a. Phương trình động học hấp phụ
Theo quan điểm động học, quá trình hấp phụ gồm có hai giai đoạn khuếch tán: khuếch tán ngoài và khuyếch tán trong. Do đó, lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn sẽ phụ thuộc vào hai quá trình khuếch tán trên.
Gọi tốc độ hấp phụ r là biến thiên độ hấp phụ theo thời gian, ta có: r =
dt dx
Tốc độ hấp phụ phụ thuộc tuyến tính vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian: r =
dt dx
= k(qmax - q)
Trong đó: k : Hằng số tốc độ hấp phụ ở trạng thái cân bằng q : Tải trọng hấp phụ tại thời điểm t
qmax : Tải trọng hấp phụ cực đại.
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN
22
Đường đẳng nhiệt hấp phụ mô tả sự phụ thuộc giữa khả năng hấp phụ của một chất (dung lượng hấp phụ) vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại một nhiệt độ xác định. Từ các đường đẳng nhiệt có thể thu được các thông tin về diện tích bề mặt, thể tích mao quản, sự phân bố độ lớn mao quản theo thể tích, nhiệt hấp phụ.
Sự hấp phụ trên bề mặt đồng nhất- Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir theo các giả thiết :
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định.
- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng trên các trung tâm
hấp phụ là như nhau.
- Không có tương tác qua lại giữa các tiểu phân chất bị hấp phụ.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
q = qmax . f a f a C K C K . 1 .
q: Tải trọng hấp phụ tại thời điểm khảo sát
qmax: Tải trọng phụ cực đại
Ka: Hằng số
Khi tích số Ka.Cf <<1 thì q=qmax.Ka.Cf mô tả vùng hấp phụ tuyến tính.
Khi tích số Ka.Cf >> 1 thì q=q max mô tả vùng hấp phụ bão hòa.
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm trong khoảng trung gian giữa hai khoảng nồng độ trên thì đường biểu diễn là một đoạn cong.
Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, người ta thường sử dụng phương pháp đồ thị thông qua phép biến đổi toán học phương trình trên.
Đây là phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf
max max 1 1 q K C q q C a f f
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN
23
Hình 1.8. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Hình 1.9. Sự phụ thuộc của Cf/q vào
Cf
Từ đồ thị ta rút ra:
tgα =1/q max và ON=1/Ka.qmax
Sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất- phương trình Freundlich
Thực nghiệm cho biết nhiệt hấp phụ thường giảm khi tăng độ che phủ bề mặt. Kết quả này có thể giải thích:
- Do tương tác đẩy giữa các phần tử, phần tử hấp phụ sau bị đẩy bởi các phần tử hấp thụ trước, do đó nhiệt hấp phụ giảm khi tăng độ che phủ bề mặt.
- Do bề mặt không đồng nhất, các phần tử hấp phụ trước chiếm các trung tâm hấp phụ mạnh có nhiệt hấp phụ lớn hơn, về sau chỉ còn lại các trung tâm hấp phụ có nhiệt hấp phụ thấp hơn.
Đồng thời Freundlich đưa ra phương trình mô tả hiện tượng hấp phụ:
q = k . C1/n
k: Hằng số phụ thuộc vào diện tích bề mặt, nhiệt độ và một số yếu tố khác. n: Hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1.
Để xác định các hằng số, phương trình trên thường được đưa về dạng đường thẳng:
C n K
Algf 1lg
lg
Đây là phương trình đường thẳng chỉ sự phụ thuộc lgq vào lgCf
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN
24
Hình 1.10. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Hình 1.11.Sự phụ thuộc của lgA vào
Freundlich lgCr
Từ đồ thị xác định được: tgα = 1/n và OM = lg Kf
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Brunauer-Emmelt-Teller (BET)
Phương trình BET được thiết lập trên cơ sở giả thiết bề mặt là đồng nhất,
nhưng khác với mô hình Langmuir chỉ áp dụng với sự hấp phụ một lớp, ở đây giả
thiết sự hấp phụ xảy ra trên nhiều lớp, trong đó mỗi tiểu phân bị hấp phụ ở lớp thứ
nhất trở thành trung tâm hấp phụ đối với các tiểu phân ở lớp thứ hai, mỗi tiểu phân bị
hấp phụ ở lớp thứ hai trở thành trung tâm hấp phụ đối với các tiểu phân lớp thứ ba …
Phương trình BET có dạng:
c: Hằng số
p : Áp suất chất bị hấp phụ
po: Áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng
v : Thể tích của lớp hấp phụ
vm: Thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt
Nếu số lớp hấp phụ không phải vô tận mà bị giới hạn bởi n lớp (trường hợp sự hấp phụ xảy ra trong các mao quản của chất bị hấp phụ xốp) thì phương trình BET có dạng:
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN 25 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 2.1.1 Hóa chất
- Dimetyl dioctadexyl amoniclorua (HT 75) [(CH3)2N(C18H37)2]Cl
- HCl
- NaOH
- Dung dịch H2O2 30%
- Bentonit Thanh Hóa (có dung lượng trao đổi cation là 71 meq/100g sét khô)
2.1.2 Dụng cụ và thiết bị
- Cốc thuỷ tinh
- Ống đong: 50 ml; 100 ml;500ml
- Nhiệt kế 100oC
- Bình nón 250 ml
- Buret, pipet, phễu thuỷ tinh - Máy lắc
- Tủ sấy
- Máy UV-VIS S.1000
- Kính hiển vi điện tử quét SEM 5410 Lv Scanning Electron Microscopy - Thiết bị phân tích nhiệt Labsys TG/DSC-SETARAM
- Thiết bị đo X-Ray XRD- D8 Advance- Brucker - Máy đo pH Mettler Toledo
- Máy đo quang
- Cân phân tích Adventure OHAUS
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN
26
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Chế tạo vật liệu sét hữu cơ [1,4]
Làm giàu bentonite
Xử lý sét thô: Sét tự nhiên chứa nhiều khoáng chất và các hợp chất hữu cơ do vậy trước khi xử lý ta phải ngâm sét thô trong nước, để cho sét trương nở và tách lớp với các chất bẩn khác. Ngâm sét thô trong nước cất trong 24h sau đó lọc gạn lấy huyền phù sét ở trên. Lọc gạn nhiều lần (4-5 lần), rồi lọc qua giấy lọc để thu được sét. Tiếp đó, sấy khô ngoài không khí rồi nghiền nhỏ.
Phương pháp điều chế
- Cân 1g bentonite đã sấy khô ở trên cho vào 50ml nước trong cốc thủy tinh chịu nhiệt có dung tích 100 ml, khuấy với tốc độ không đổi 400 vòng/phút. Chỉnh pH của hỗn hợp huyền phù sét về pH khảo sát và giữ nhiệt độ ổn định trong vòng 2h.
- Chuẩn bị dung dịch muối amin bậc bốn trong etanol 96%: cân một lượng xác định muối amin, hòa tan vào 2ml etanol rồi chuyển vào phễu chiết. Tỷ lệ amin tương ứng với dung lượng trao đổi cation (CEC) của bentonit. Khối lượng amin tính theo công thức:
a b
a f CEC m M
m
Trong đó: f: là tỉ lệ trao đổi so với dung lượng trao đổi cation
ma: khối lượng amin bậc bốn cần dùng (g)
CEC: dung lượng trao đổi cation của bentonit (meq/g)
Ma: khối lượng mol amin HT 75 (585.5 g/mol)
mb: khối lượng khoáng sét bentonit (g)
- Tiến hành phản ứng: Nhỏ từ từ dung dịch muối amin từ phễu chiết vào hỗn hợp huyền phù sét 2%. Hỗn hợp được khuấy liên tục và giữ ở nhiệt độ khảo sát trong 4 giờ. Ngừng cung cấp nhiệt và để làm già trong 10h ở nhiệt độ phòng.
Lọc, rửa sản phẩm bằng nước nóng ở 50-60o
C cho tới khi loại bỏ hoàn toàn
ion Cl- (kiểm tra bằng dung dịch AgNO3). Sét hữu cơ thu được sấy khô ở 70oC. Sơ đồ
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN
27
Hình 2.1. Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp sét hữu cơ
Chú thích: 1- Phễu nhỏ giọt ; 2- Hỗn hợp phản ứng trong cốc thuỷ tinh chịu nhiệt (hoặc bình nón 1,5 l); 3-Nhiệt kế; 4-Bộ khuấy từ có gia nhiệt
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng
Tiến hành thí nghiệm trong điều kiện thay đổi các thông số cần khảo sát và cố định các yếu tố còn lại.
- Ảnh hưởng của hàm lượng:
Điều kiện tiến hành: pH của huyền phù sét 2% là 8, nhiệt độ 55oC, thời gian
phản ứng 4h, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, hàm lượng muối amin so với dung lượng trao đổi cation lần lượt là: 75%, 100%, 125%, 150%.
- Ảnh hưởng của pH
Điều kiện tiến hành: hàm lượng chất hữu cơ so với dung lượng trao đổi
cation thu được ở thí nghiệm trên , nhiệt độ phản ứng 550C, khuấy ổn định 2 giờ với
tốc độ 400vòng/phút, pH của dung dịch lần lượt là 3, 6, 7, 8, 9, 10
- Ảnh hưởng của nhiệt độ
Điều kiện khảo sát: hàm lượng chất hữu cơ so với dung lượng trao đổi cation
và pH của dung dịch thu được ở thí nghiệm trên , nhiệt độ thay đổi 350C ( nhiệt độ
phòng), 450
C, 550C, 650C, 750C, 850C.
- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Tiến hành thay đổi thời gian phản ứng từ 1 – 6 giờ với điều kiện khảo sát đã thiết lập ở 3 thí nghiệm trên.
2.2.2. Chế tạo vật liệu sét hữu cơ chống Al
1 1 2 2 3 4
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN
28
2.2.2.1. Dung dịch chống Al
- Pha dung dịch NaOH 0.4M: Hòa tan 16g NaOH, cho vào bình định mức 1000ml và định mức tới vạch.
- Pha dung dịch AlCl3 0.4M: Hòa tan 96.6g AlCl3.6H2O trong 1000ml nước và định
mức tới vạch.
- Điều chế dung dịch chống: Lấy 50ml dung dịch AlCl3 vào cốc điều nhiệt ở 65oC
trong vòng một giờ. Nhỏ từ từ 100ml dung dịch NaOH vào với tốc độ 0.5ml/phút. Dung dịch được già hóa tại nhiệt độ phòng trong 18 giờ, để nguội.
2.2.2.2. Điều chế sét hữu cơ chống Al
- Cho sét vào nước để tạo huyền phù
- Nhỏ dung dịch chống vào huyền phù với tốc độ 2ml/phút. Khuấy huyền phù thu được tại nhiệt độ phòng trong 12 giờ và giữ qua đêm. Lọc rửa bằng nước cất để loại
ion Cl-. Làm khô ở 80o
C. Nung 400oC trong thời gian 3 giờ. Nghiền nhỏ, thu được
vật liệu chống Al.
- Điều chế sét hữu cơ chống Al:
Sét chống Al Khuấy (huyền phù) HT75 Nước Nước cất Hỗn hợp hòa tan HT75 Hỗn hợp phản ứng Lọc Sấy khô Rửa Xác định cấu trúc Dung dịch chống
Bentonit Lọc, rửa, sấy, nung, nghiền
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN
29
2.2.3. Khảo sát tính chất của vật liệu sét hữu cơ
2.2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X cho biết khoảng cách cơ bản d001 đặc trưng cho
khoảng cách giữa các lớp phiến sét của vật liệu bentonit trước và sau khi biến tính. Mẫu bentonit và sét hữu cơ được phân tích trên máy nhiễu xạ tia X XRD- D8
Advance- Brucker tại khoa Hóa học, góc quét 2θ thay đổi từ 1.0 – 40.99o, thời gian
quét một bước là 1giây, góc một bước quét 0.03o.
2.2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại
Phương pháp phổ hồng ngoại IR dùng để phân tích các đặc điểm và các liên
kết giữa các nguyên tố trong mạng lưới tinh thể. Trong dải bước sóng 400- 4000cm-1,
phổ hồng ngoại cho biết những dao động trong mạng cấu trúc của montmorillonit.
Đám phổ hấp thụ của dao động biến dạng Si-O-
trong tứ diện SiO4 nằm trong khoảng
420-470 cm-1. Đám phổ đặc trưng cho liên kết Al-O trong bát diện nằm trong vùng
815 cm-1. Nhóm OH-
trong mạng lưới được đặc trưng bởi đám phổ nằm trong vùng
3600 cm-1.
2.2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt giúp xác định các hiệu ứng nhiệt, sự thay đổi khối lượng của các mẫu nghiên cứu ứng với các quá trình biến đổi xảy ra ở một nhiệt độ xác định.
Khảo sát quá trình và dựa vào các đường cong phân tích nhiệt DTA, TGA ta có thể xác định được sự biến đổi thành phần của bentonit và sét hữu cơ tương ứng với sự mất đi của nhóm hữu cơ khi tăng nhiệt độ.
Mẫu bentonit và sét hữu cơ được nghiên cứu trên máy phân tích nhiệt Labsys TG/DSC-SETARAM tại Khoa Hoá học, với các điều kiện sau:
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN
30
- Khoảng nhiệt độ 30-8000C
- Tốc độ gia nhiệt: 100/phút
2.2.3.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị nghiên cứu cấu trúc bề mặt của mẫu. Độ
phân giải của kính có thể đạt được 10-2 - 10-3nm, độ phóng đại lớn hơn gấp nhiều
lần so với kính hiển vi quang học. Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng một chùm tia điện tử được điều khiển bằng các thấu kính điện tử quét lên bề mặt sản phẩm. Chùm tia này sẽ tương tác với bề mặt của vật chất và bị tán xạ. Với mỗi loại cấu trúc bề mặt sẽ cho sự tán xạ khác nhau, từ đó cho hình ảnh về bề mặt vật chất cũng khác nhau.
Ảnh quét SEM của bentonit và sét hữu cơ được chụp trên thiết bị 5410 Lv Scanning Electron Microscopy Jeol JSM tại Khoa Vật Lý- Trường ĐH KHTN.
2.2.4. Khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu sét hữu cơ thu được trên mẫu
pha
Tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với mẫu pha: phenol, phenylsunfophtalein (phenol đỏ) và phẩm xanh trực tiếp (DB- 53)
2.2.4.1 Lập đường chuẩn xác định nồng độ mẫu phenol sử dụng phương pháp trắc quang UV-VIS.
Nguyên tắc của phương pháp: khi chiếu một chùm sáng qua dung dịch thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tùy theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng độ xác định.
Theo định luật Buger- Lamber Beer ta có:
A= lg (I0/I)= kb
A: Độ hấp thụ quang của dung dịch k: hệ số hấp thụ
b: chiều dày cuvet đựng dung dịch
Hệ số hấp thụ k còn phụ thuộc vào nồng độ dung dịch:
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN
31
Do đó ta có: A = bC
Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Dựa vào đồ thị tính nồng độ của dung dịch phẩm màu khi biết độ hấp thụ quang.
Chuẩn bị dung dịch phenol, xác định bước sóng ứng với độ hấp thụ quang cực đại bằng cách lập đồ thị sự phụ thuộc giữa bước sóng hấp thụ vào độ hấp thụ quang.
Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch phenol có nồng độ xác định. Lập đường chuẩn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ.
* Đối với phenylsunfophtalein (phenol đỏ) và phẩm xanh trực tiếp (DB – 53)
Phenol đỏ hấp thụ cực đại tại: λ=432(nm) DB- 53 hấp thụ cực đại tại: λ=622(nm)
* Đối với phenol: tiến hành tạo phức màu trước khi đem so màu.
Cách pha dung dịch làm thuốc thử cho phenol (TCVN):
1. Dung dịch đệm pH=10
Hoà tan 3,4(g) NH4Cl và 20(g) kalinatritatrat (NaKC4H4O6) trong 70ml nước cất.
Thêm 15 ml NH4OH, rồi thêm nước đến 100ml
2. 4-aminoantipyrin, dung dịch 20(g/l)
Hoà tan 0.5(g) 4-aminoantipyrin vào nước cất rồi định mức thành 25(ml) nước.
3. Kali hexa cyano ferat (dd 80g/l).
Hoà tan 2g vào nước cất và định mức thành 25ml dung dịch. Cách đo mẫu: (giới hạn từ 0- 5 mg/l)
Lấy 10ml mẫu cho vào ống nghiệm, thêm 0.5 ml dịch đệm, sau đó thêm 0.2ml 4-
