Hiện nay có rất nhiều phương pháp xử lý phenol và hợp chất phenol như: phương pháp hấp phụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi hoá tăng cường…
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN
19
- Phương pháp hấp phụ: là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Đây là phương pháp nhiệt tách chất trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp phụ trên bề mặt chất rắn xốp.
- Phương pháp sinh học: là phương pháp sử dụng vi khuẩn để phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm.
- Phương pháp oxi hóa tăng cường có xúc tác quang: Oxi hóa xúc tác quang và chất oxi hóa nhạy cảm với ánh sáng như quá trình oxi hóa tăng cường, tạo ra gốc tự do hoạt động mạnh, để phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm. Trong điều kiện phù hợp, quá trình phân huỷ có sự hỗ trợ của ánh sáng có thể phân hủy nhanh các chất hữu cơ với nồng độ cực kì thấp.
Ngày nay, phương pháp hấp phụ đang được quan tâm, nghiên cứu và phát triển bởi các nhà khoa học trong và ngoài nước đã có những ứng dụng khác nhau trong nhiều lĩnh vực. Vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi đã tiến hành biến tính bentonit bằng muối amin bậc 4 và ứng dụng để hấp phụ các hợp chất phenol trong nước.
1.3. Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp hấp phụ
1.3.1. Khái niệm
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Đây là một phương pháp nhiệt tách chất trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp phụ trên bề mặt rắn xốp. Trong đó:
- Chất hấp phụ: là chất có bề mặt ở đó xảy ra sự hấp phụ. - Chất bị hấp phụ: là chất được tích lũy trên bề mặt.
Ngược với sự hấp phụ, quá trình đi ra của chất chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt được gọi là sự giải hấp. Khi sự hấp phụ đạt tới trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp.
1.3.2. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
Tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà người ta chia ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học.
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN
20
- Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Van der Waals giữa phần tử chất bị hấp phụ và bề mặt của chất hấp phụ. Liên kết này yếu và dễ bị phá vỡ. Trường hợp đơn giản nhất là sự hấp phụ của phân tử không phân cực trên bề mặt không phân cực.
- Hấp phụ hoá học gây ra bởi lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ và phần tử chất bị hấp phụ. Vì thế lớp hấp phụ hóa học không thể vượt quá một lớp đơn phân tử. Liên kết này bền, khó bị phá vỡ.
Trong rất nhiều quá trình hấp phụ, xảy ra đồng thời cả hai hình thức hấp phụ này. Hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hoá học.
1.3.3. Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ
Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch và có thể biểu diễn tương tự dưới dạng như một phản ứng hoá học.
A: Chất hấp phụ
O: Phần bề mặt chất hấp phụ còn trống
A’: Phần bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ bởi chất bị hấp phụ
k1, k2: Các hằng số tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp.
Do vậy, các phân tử của chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển trở lại pha lỏng hoặc pha khí. Theo thời gian, phần tử chất lỏng hoặc chất khí di chuyển lên bề mặt chất rắn càng nhiều thì sự di chuyển ngược trở lại pha lỏng hoặc khí của chúng càng nhiều. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ lên bề mặt của chất hấp phụ sẽ bằng tốc độ di chuyển của chúng ra ngoài pha lỏng hoặc khí. Khi đó, quá trình hấp phụ sẽ đạt tới trạng thái cân bằng.
Tải trọng hấp phụ cân bằng là đại lượng biểu thị khối lượng của chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng, ở một nồng độ và nhiệt độ xác định.
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN 21 q = m V C Ci f). ( Trong đó: V: Thể tích dung dịch m: khối lượng chất hấp phụ Ci: Nồng độ dung dịch đầu
Cf: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cũng có thể biểu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ. q = S m V C Ci f . ). (
S: Diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ
1.3.4. Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ
a. Phương trình động học hấp phụ
Theo quan điểm động học, quá trình hấp phụ gồm có hai giai đoạn khuếch tán: khuếch tán ngoài và khuyếch tán trong. Do đó, lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn sẽ phụ thuộc vào hai quá trình khuếch tán trên.
Gọi tốc độ hấp phụ r là biến thiên độ hấp phụ theo thời gian, ta có: r =
dt dx
Tốc độ hấp phụ phụ thuộc tuyến tính vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian: r =
dt dx
= k(qmax - q)
Trong đó: k : Hằng số tốc độ hấp phụ ở trạng thái cân bằng q : Tải trọng hấp phụ tại thời điểm t
qmax : Tải trọng hấp phụ cực đại.
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN
22
Đường đẳng nhiệt hấp phụ mô tả sự phụ thuộc giữa khả năng hấp phụ của một chất (dung lượng hấp phụ) vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại một nhiệt độ xác định. Từ các đường đẳng nhiệt có thể thu được các thông tin về diện tích bề mặt, thể tích mao quản, sự phân bố độ lớn mao quản theo thể tích, nhiệt hấp phụ.
Sự hấp phụ trên bề mặt đồng nhất- Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir theo các giả thiết :
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định.
- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng trên các trung tâm
hấp phụ là như nhau.
- Không có tương tác qua lại giữa các tiểu phân chất bị hấp phụ.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
q = qmax . f a f a C K C K . 1 .
q: Tải trọng hấp phụ tại thời điểm khảo sát
qmax: Tải trọng phụ cực đại
Ka: Hằng số
Khi tích số Ka.Cf <<1 thì q=qmax.Ka.Cf mô tả vùng hấp phụ tuyến tính. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khi tích số Ka.Cf >> 1 thì q=q max mô tả vùng hấp phụ bão hòa.
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm trong khoảng trung gian giữa hai khoảng nồng độ trên thì đường biểu diễn là một đoạn cong.
Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, người ta thường sử dụng phương pháp đồ thị thông qua phép biến đổi toán học phương trình trên.
Đây là phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf
max max 1 1 q K C q q C a f f
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN
23
Hình 1.8. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Hình 1.9. Sự phụ thuộc của Cf/q vào
Cf
Từ đồ thị ta rút ra:
tgα =1/q max và ON=1/Ka.qmax
Sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất- phương trình Freundlich
Thực nghiệm cho biết nhiệt hấp phụ thường giảm khi tăng độ che phủ bề mặt. Kết quả này có thể giải thích:
- Do tương tác đẩy giữa các phần tử, phần tử hấp phụ sau bị đẩy bởi các phần tử hấp thụ trước, do đó nhiệt hấp phụ giảm khi tăng độ che phủ bề mặt.
- Do bề mặt không đồng nhất, các phần tử hấp phụ trước chiếm các trung tâm hấp phụ mạnh có nhiệt hấp phụ lớn hơn, về sau chỉ còn lại các trung tâm hấp phụ có nhiệt hấp phụ thấp hơn.
Đồng thời Freundlich đưa ra phương trình mô tả hiện tượng hấp phụ:
q = k . C1/n
k: Hằng số phụ thuộc vào diện tích bề mặt, nhiệt độ và một số yếu tố khác. n: Hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1.
Để xác định các hằng số, phương trình trên thường được đưa về dạng đường thẳng:
C n K
Algf 1lg
lg
Đây là phương trình đường thẳng chỉ sự phụ thuộc lgq vào lgCf
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN
24
Hình 1.10. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Hình 1.11.Sự phụ thuộc của lgA vào (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Freundlich lgCr
Từ đồ thị xác định được: tgα = 1/n và OM = lg Kf
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Brunauer-Emmelt-Teller (BET)
Phương trình BET được thiết lập trên cơ sở giả thiết bề mặt là đồng nhất, nhưng khác với mô hình Langmuir chỉ áp dụng với sự hấp phụ một lớp, ở đây giả thiết sự hấp phụ xảy ra trên nhiều lớp, trong đó mỗi tiểu phân bị hấp phụ ở lớp thứ nhất trở thành trung tâm hấp phụ đối với các tiểu phân ở lớp thứ hai, mỗi tiểu phân bị hấp phụ ở lớp thứ hai trở thành trung tâm hấp phụ đối với các tiểu phân lớp thứ ba … Phương trình BET có dạng:
c: Hằng số
p : Áp suất chất bị hấp phụ
po: Áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng
v : Thể tích của lớp hấp phụ
vm: Thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt
Nếu số lớp hấp phụ không phải vô tận mà bị giới hạn bởi n lớp (trường hợp sự hấp phụ xảy ra trong các mao quản của chất bị hấp phụ xốp) thì phương trình BET có dạng:
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN 25 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 2.1.1 Hóa chất
- Dimetyl dioctadexyl amoniclorua (HT 75) [(CH3)2N(C18H37)2]Cl
- HCl
- NaOH
- Dung dịch H2O2 30%
- Bentonit Thanh Hóa (có dung lượng trao đổi cation là 71 meq/100g sét khô)
2.1.2 Dụng cụ và thiết bị
- Cốc thuỷ tinh
- Ống đong: 50 ml; 100 ml;500ml
- Nhiệt kế 100oC
- Bình nón 250 ml
- Buret, pipet, phễu thuỷ tinh - Máy lắc
- Tủ sấy
- Máy UV-VIS S.1000
- Kính hiển vi điện tử quét SEM 5410 Lv Scanning Electron Microscopy - Thiết bị phân tích nhiệt Labsys TG/DSC-SETARAM
- Thiết bị đo X-Ray XRD- D8 Advance- Brucker - Máy đo pH Mettler Toledo
- Máy đo quang
- Cân phân tích Adventure OHAUS
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
26
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Chế tạo vật liệu sét hữu cơ [1,4]
Làm giàu bentonite
Xử lý sét thô: Sét tự nhiên chứa nhiều khoáng chất và các hợp chất hữu cơ do vậy trước khi xử lý ta phải ngâm sét thô trong nước, để cho sét trương nở và tách lớp với các chất bẩn khác. Ngâm sét thô trong nước cất trong 24h sau đó lọc gạn lấy huyền phù sét ở trên. Lọc gạn nhiều lần (4-5 lần), rồi lọc qua giấy lọc để thu được sét. Tiếp đó, sấy khô ngoài không khí rồi nghiền nhỏ.
Phương pháp điều chế
- Cân 1g bentonite đã sấy khô ở trên cho vào 50ml nước trong cốc thủy tinh chịu nhiệt có dung tích 100 ml, khuấy với tốc độ không đổi 400 vòng/phút. Chỉnh pH của hỗn hợp huyền phù sét về pH khảo sát và giữ nhiệt độ ổn định trong vòng 2h.
- Chuẩn bị dung dịch muối amin bậc bốn trong etanol 96%: cân một lượng xác định muối amin, hòa tan vào 2ml etanol rồi chuyển vào phễu chiết. Tỷ lệ amin tương ứng với dung lượng trao đổi cation (CEC) của bentonit. Khối lượng amin tính theo công thức:
a b
a f CEC m M
m
Trong đó: f: là tỉ lệ trao đổi so với dung lượng trao đổi cation
ma: khối lượng amin bậc bốn cần dùng (g)
CEC: dung lượng trao đổi cation của bentonit (meq/g)
Ma: khối lượng mol amin HT 75 (585.5 g/mol)
mb: khối lượng khoáng sét bentonit (g)
- Tiến hành phản ứng: Nhỏ từ từ dung dịch muối amin từ phễu chiết vào hỗn hợp huyền phù sét 2%. Hỗn hợp được khuấy liên tục và giữ ở nhiệt độ khảo sát trong 4 giờ. Ngừng cung cấp nhiệt và để làm già trong 10h ở nhiệt độ phòng.
Lọc, rửa sản phẩm bằng nước nóng ở 50-60o
C cho tới khi loại bỏ hoàn toàn
ion Cl- (kiểm tra bằng dung dịch AgNO3). Sét hữu cơ thu được sấy khô ở 70oC. Sơ đồ
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN
27
Hình 2.1. Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp sét hữu cơ
Chú thích: 1- Phễu nhỏ giọt ; 2- Hỗn hợp phản ứng trong cốc thuỷ tinh chịu nhiệt (hoặc bình nón 1,5 l); 3-Nhiệt kế; 4-Bộ khuấy từ có gia nhiệt
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng
Tiến hành thí nghiệm trong điều kiện thay đổi các thông số cần khảo sát và cố định các yếu tố còn lại.
- Ảnh hưởng của hàm lượng:
Điều kiện tiến hành: pH của huyền phù sét 2% là 8, nhiệt độ 55oC, thời gian
phản ứng 4h, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, hàm lượng muối amin so với dung lượng trao đổi cation lần lượt là: 75%, 100%, 125%, 150%. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Ảnh hưởng của pH
Điều kiện tiến hành: hàm lượng chất hữu cơ so với dung lượng trao đổi
cation thu được ở thí nghiệm trên , nhiệt độ phản ứng 550C, khuấy ổn định 2 giờ với
tốc độ 400vòng/phút, pH của dung dịch lần lượt là 3, 6, 7, 8, 9, 10 - Ảnh hưởng của nhiệt độ
Điều kiện khảo sát: hàm lượng chất hữu cơ so với dung lượng trao đổi cation
và pH của dung dịch thu được ở thí nghiệm trên , nhiệt độ thay đổi 350C ( nhiệt độ
phòng), 450
C, 550C, 650C, 750C, 850C.
- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Tiến hành thay đổi thời gian phản ứng từ 1 – 6 giờ với điều kiện khảo sát đã thiết lập ở 3 thí nghiệm trên.
2.2.2. Chế tạo vật liệu sét hữu cơ chống Al
1 1 2 2 3 4
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN
28
2.2.2.1. Dung dịch chống Al
- Pha dung dịch NaOH 0.4M: Hòa tan 16g NaOH, cho vào bình định mức 1000ml và định mức tới vạch.
- Pha dung dịch AlCl3 0.4M: Hòa tan 96.6g AlCl3.6H2O trong 1000ml nước và định
mức tới vạch.
- Điều chế dung dịch chống: Lấy 50ml dung dịch AlCl3 vào cốc điều nhiệt ở 65oC
trong vòng một giờ. Nhỏ từ từ 100ml dung dịch NaOH vào với tốc độ 0.5ml/phút. Dung dịch được già hóa tại nhiệt độ phòng trong 18 giờ, để nguội.
2.2.2.2. Điều chế sét hữu cơ chống Al
- Cho sét vào nước để tạo huyền phù
- Nhỏ dung dịch chống vào huyền phù với tốc độ 2ml/phút. Khuấy huyền phù thu được tại nhiệt độ phòng trong 12 giờ và giữ qua đêm. Lọc rửa bằng nước cất để loại
ion Cl-. Làm khô ở 80o
C. Nung 400oC trong thời gian 3 giờ. Nghiền nhỏ, thu được
vật liệu chống Al.
- Điều chế sét hữu cơ chống Al: