Phenol là một loại hợp chất hữu cơ mà trong phân tử có chứa nhóm hidroxyl (−OH) liên kết trực tiếp vào nhân benzene (nhân thơm). Phenol đơn chức, chứa một nhân thơm, gốc hydrocacbon liên kết vào nhân thơm không có hay nếu có là gốc no
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN
17
Phenol là chất rắn, tinh thể không màu, có mùi đặc trưng, nóng chảy ở 43°C. Sôi ở 182°C. Để lâu trong không khí phenol tự chảy rữa (vì nó hút ẩm tạo thành hydrate, nóng chảy ở 18°C) và nhuộm màu hồng (vì bị oxi hóa một phần bởi oxi). Phenol có tỉ khối 1,072 (khối lượng riêng 1,072g/mL). Phenol có tính acid yếu
Ka = 1.10−10 (pKa = 10). Phenol có tính sát trùng, rất độc, gây phỏng nặng khi rơi
vào da.
Phenol phenolsulfonphthalein (phenol đỏ)
DB- 53 1.2.2. Một số ứng dụng của Phenol
Phenol có ứng dụng lớn trong y học, dùng trong khử trùng phẫu thuật. Dùng để điều chế nhiều dược phẩm như aspirin làm giảm đau, hạ nhiệt, phòng và chữa huyết khối; acid salicylic (là thuốc giảm đau, hạ nhiệt, chống viêm); metyl salicilate ( dầu nóng, làm thuốc giảm đau trong chứng viêm tháp khớp, đau cơ).
Phenol sử dụng để điều chế được phẩm nhuộm, chất dẻo (nhựa bakelite là một hỗn hợp của phenol-formandehyde…..), tơ tổng hợp (nylon 6,6…), thuốc diệt cỏ và cũng là chất kích thích tố thực vật (2,4-D, là muối natri của acid 2,4-
diclophenoxiacetic, 2,4-C12C6H3O-CH2COONa…..), thuốc nổ (acid picric), thuốc
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN
18
Phenol có thể dung trực tiếp làm chất sát trùng, tẩy uế….(như phenol được cho và hồ tinh bột làm keo dán giấy để bảo quản hồ tinh bột lâu hư).
1.2.3. Độc tính của phenol
Đối với con người, khi tiếp xúc với phenol trong không khí có thể bị kích ứng đường hô hấp, đau đầu, cay mắt. Nếu tiếp xúc trực tiếp với phenol có nồng độ cao có thể gây bỏng da, tim đập loạn nhịp và có thể dẫn đến tử vong.
Phenol cũng gây tác động mạnh theo đường tiêu hóa. Khi ăn uống phải một lượng phenol có thể gây kích ứng , bỏng phía bên trong cơ thể và gây tử vong ở hàm lượng cao. Tình trạng bị kích ứng và ảnh hưởng cũng xảy ra tương tự đối với các loài động vật khi tiếp xúc với phenol.
Chính vì vậy, phenol có tác động rất lớn đến môi trường. Tình trạng ô nhiễm phenol trong không khí, nguồn nước và trong đất có thể gây ảnh hưởng đến hệ sinh thái và ở hàm lượng cao có thể tiêu diệt toàn bộ hệ sinh thái.
1.2.4. Nguồn gốc ô nhiễm phenol trong nước
Nguồn gốc cơ bản phát sinh ô nhiễm phenol trong nước là chất thải từ các cơ sở sản xuất có sử dụng phenol như nguyên liệu hay dung môi của quá trình sản xuất. Các nhà máy sản xuất dược phâm có các mặt hang thuốc giảm đau aspirin, acid salicylic… trong nước thải vệ sinh thiết bị, dụng cụ sẽ thải ra phenol. Tại các cơ sở sản xuất hạt điều, trong nước thải ngâm ủ hạt và vệ sinh nhà xưởng có chứa nhiều dẫn xuất của phenol.
Phenol được sử dụng trong thành phần thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm mốc… Trong quá trình tồn trữ, bảo quản và sử dụng sẽ có tình trạng thoát ra ngoài gây ô nhiễm môi trường.
1.2.5. Các phương pháp xử lý phenol và hợp chất phenol
Hiện nay có rất nhiều phương pháp xử lý phenol và hợp chất phenol như: phương pháp hấp phụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi hoá tăng cường…
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN
19
- Phương pháp hấp phụ: là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Đây là phương pháp nhiệt tách chất trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp phụ trên bề mặt chất rắn xốp.
- Phương pháp sinh học: là phương pháp sử dụng vi khuẩn để phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm.
- Phương pháp oxi hóa tăng cường có xúc tác quang: Oxi hóa xúc tác quang và chất oxi hóa nhạy cảm với ánh sáng như quá trình oxi hóa tăng cường, tạo ra gốc tự do hoạt động mạnh, để phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm. Trong điều kiện phù hợp, quá trình phân huỷ có sự hỗ trợ của ánh sáng có thể phân hủy nhanh các chất hữu cơ với nồng độ cực kì thấp.
Ngày nay, phương pháp hấp phụ đang được quan tâm, nghiên cứu và phát triển bởi các nhà khoa học trong và ngoài nước đã có những ứng dụng khác nhau trong nhiều lĩnh vực. Vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi đã tiến hành biến tính bentonit bằng muối amin bậc 4 và ứng dụng để hấp phụ các hợp chất phenol trong nước.
1.3. Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp hấp phụ
1.3.1. Khái niệm
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Đây là một phương pháp nhiệt tách chất trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp phụ trên bề mặt rắn xốp. Trong đó:
- Chất hấp phụ: là chất có bề mặt ở đó xảy ra sự hấp phụ. - Chất bị hấp phụ: là chất được tích lũy trên bề mặt.
Ngược với sự hấp phụ, quá trình đi ra của chất chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt được gọi là sự giải hấp. Khi sự hấp phụ đạt tới trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp.
1.3.2. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
Tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà người ta chia ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học.
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN
20
- Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Van der Waals giữa phần tử chất bị hấp phụ và bề mặt của chất hấp phụ. Liên kết này yếu và dễ bị phá vỡ. Trường hợp đơn giản nhất là sự hấp phụ của phân tử không phân cực trên bề mặt không phân cực.
- Hấp phụ hoá học gây ra bởi lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ và phần tử chất bị hấp phụ. Vì thế lớp hấp phụ hóa học không thể vượt quá một lớp đơn phân tử. Liên kết này bền, khó bị phá vỡ.
Trong rất nhiều quá trình hấp phụ, xảy ra đồng thời cả hai hình thức hấp phụ này. Hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hoá học.
1.3.3. Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ
Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch và có thể biểu diễn tương tự dưới dạng như một phản ứng hoá học.
A: Chất hấp phụ
O: Phần bề mặt chất hấp phụ còn trống
A’: Phần bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ bởi chất bị hấp phụ
k1, k2: Các hằng số tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp.
Do vậy, các phân tử của chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển trở lại pha lỏng hoặc pha khí. Theo thời gian, phần tử chất lỏng hoặc chất khí di chuyển lên bề mặt chất rắn càng nhiều thì sự di chuyển ngược trở lại pha lỏng hoặc khí của chúng càng nhiều. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ lên bề mặt của chất hấp phụ sẽ bằng tốc độ di chuyển của chúng ra ngoài pha lỏng hoặc khí. Khi đó, quá trình hấp phụ sẽ đạt tới trạng thái cân bằng.
Tải trọng hấp phụ cân bằng là đại lượng biểu thị khối lượng của chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng, ở một nồng độ và nhiệt độ xác định.
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN 21 q = m V C Ci f). ( Trong đó: V: Thể tích dung dịch m: khối lượng chất hấp phụ Ci: Nồng độ dung dịch đầu
Cf: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ
Cũng có thể biểu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ. q = S m V C Ci f . ). (
S: Diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ
1.3.4. Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ
a. Phương trình động học hấp phụ
Theo quan điểm động học, quá trình hấp phụ gồm có hai giai đoạn khuếch tán: khuếch tán ngoài và khuyếch tán trong. Do đó, lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn sẽ phụ thuộc vào hai quá trình khuếch tán trên.
Gọi tốc độ hấp phụ r là biến thiên độ hấp phụ theo thời gian, ta có: r =
dt dx
Tốc độ hấp phụ phụ thuộc tuyến tính vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian: r =
dt dx
= k(qmax - q)
Trong đó: k : Hằng số tốc độ hấp phụ ở trạng thái cân bằng q : Tải trọng hấp phụ tại thời điểm t
qmax : Tải trọng hấp phụ cực đại.
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN
22
Đường đẳng nhiệt hấp phụ mô tả sự phụ thuộc giữa khả năng hấp phụ của một chất (dung lượng hấp phụ) vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại một nhiệt độ xác định. Từ các đường đẳng nhiệt có thể thu được các thông tin về diện tích bề mặt, thể tích mao quản, sự phân bố độ lớn mao quản theo thể tích, nhiệt hấp phụ.
Sự hấp phụ trên bề mặt đồng nhất- Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir theo các giả thiết :
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định.
- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng trên các trung tâm
hấp phụ là như nhau.
- Không có tương tác qua lại giữa các tiểu phân chất bị hấp phụ.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
q = qmax . f a f a C K C K . 1 .
q: Tải trọng hấp phụ tại thời điểm khảo sát
qmax: Tải trọng phụ cực đại
Ka: Hằng số
Khi tích số Ka.Cf <<1 thì q=qmax.Ka.Cf mô tả vùng hấp phụ tuyến tính.
Khi tích số Ka.Cf >> 1 thì q=q max mô tả vùng hấp phụ bão hòa.
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm trong khoảng trung gian giữa hai khoảng nồng độ trên thì đường biểu diễn là một đoạn cong.
Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, người ta thường sử dụng phương pháp đồ thị thông qua phép biến đổi toán học phương trình trên.
Đây là phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf
max max 1 1 q K C q q C a f f
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN
23
Hình 1.8. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Hình 1.9. Sự phụ thuộc của Cf/q vào
Cf
Từ đồ thị ta rút ra:
tgα =1/q max và ON=1/Ka.qmax
Sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất- phương trình Freundlich
Thực nghiệm cho biết nhiệt hấp phụ thường giảm khi tăng độ che phủ bề mặt. Kết quả này có thể giải thích:
- Do tương tác đẩy giữa các phần tử, phần tử hấp phụ sau bị đẩy bởi các phần tử hấp thụ trước, do đó nhiệt hấp phụ giảm khi tăng độ che phủ bề mặt.
- Do bề mặt không đồng nhất, các phần tử hấp phụ trước chiếm các trung tâm hấp phụ mạnh có nhiệt hấp phụ lớn hơn, về sau chỉ còn lại các trung tâm hấp phụ có nhiệt hấp phụ thấp hơn.
Đồng thời Freundlich đưa ra phương trình mô tả hiện tượng hấp phụ:
q = k . C1/n
k: Hằng số phụ thuộc vào diện tích bề mặt, nhiệt độ và một số yếu tố khác. n: Hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1.
Để xác định các hằng số, phương trình trên thường được đưa về dạng đường thẳng:
C n K
Algf 1lg
lg
Đây là phương trình đường thẳng chỉ sự phụ thuộc lgq vào lgCf
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN
24
Hình 1.10. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Hình 1.11.Sự phụ thuộc của lgA vào
Freundlich lgCr
Từ đồ thị xác định được: tgα = 1/n và OM = lg Kf
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Brunauer-Emmelt-Teller (BET)
Phương trình BET được thiết lập trên cơ sở giả thiết bề mặt là đồng nhất, nhưng khác với mô hình Langmuir chỉ áp dụng với sự hấp phụ một lớp, ở đây giả thiết sự hấp phụ xảy ra trên nhiều lớp, trong đó mỗi tiểu phân bị hấp phụ ở lớp thứ nhất trở thành trung tâm hấp phụ đối với các tiểu phân ở lớp thứ hai, mỗi tiểu phân bị hấp phụ ở lớp thứ hai trở thành trung tâm hấp phụ đối với các tiểu phân lớp thứ ba … Phương trình BET có dạng:
c: Hằng số
p : Áp suất chất bị hấp phụ
po: Áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng
v : Thể tích của lớp hấp phụ
vm: Thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt
Nếu số lớp hấp phụ không phải vô tận mà bị giới hạn bởi n lớp (trường hợp sự hấp phụ xảy ra trong các mao quản của chất bị hấp phụ xốp) thì phương trình BET có dạng:
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN 25 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 2.1.1 Hóa chất
- Dimetyl dioctadexyl amoniclorua (HT 75) [(CH3)2N(C18H37)2]Cl
- HCl
- NaOH
- Dung dịch H2O2 30%
- Bentonit Thanh Hóa (có dung lượng trao đổi cation là 71 meq/100g sét khô)
2.1.2 Dụng cụ và thiết bị
- Cốc thuỷ tinh
- Ống đong: 50 ml; 100 ml;500ml
- Nhiệt kế 100oC
- Bình nón 250 ml
- Buret, pipet, phễu thuỷ tinh - Máy lắc
- Tủ sấy
- Máy UV-VIS S.1000
- Kính hiển vi điện tử quét SEM 5410 Lv Scanning Electron Microscopy - Thiết bị phân tích nhiệt Labsys TG/DSC-SETARAM
- Thiết bị đo X-Ray XRD- D8 Advance- Brucker - Máy đo pH Mettler Toledo
- Máy đo quang
- Cân phân tích Adventure OHAUS
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN
26
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Chế tạo vật liệu sét hữu cơ [1,4]
Làm giàu bentonite
Xử lý sét thô: Sét tự nhiên chứa nhiều khoáng chất và các hợp chất hữu cơ do vậy trước khi xử lý ta phải ngâm sét thô trong nước, để cho sét trương nở và tách lớp với các chất bẩn khác. Ngâm sét thô trong nước cất trong 24h sau đó lọc gạn lấy huyền phù sét ở trên. Lọc gạn nhiều lần (4-5 lần), rồi lọc qua giấy lọc để thu được sét. Tiếp đó, sấy khô ngoài không khí rồi nghiền nhỏ.
Phương pháp điều chế
- Cân 1g bentonite đã sấy khô ở trên cho vào 50ml nước trong cốc thủy tinh chịu nhiệt có dung tích 100 ml, khuấy với tốc độ không đổi 400 vòng/phút. Chỉnh pH của hỗn hợp huyền phù sét về pH khảo sát và giữ nhiệt độ ổn định trong vòng 2h.
- Chuẩn bị dung dịch muối amin bậc bốn trong etanol 96%: cân một lượng xác định muối amin, hòa tan vào 2ml etanol rồi chuyển vào phễu chiết. Tỷ lệ amin tương ứng với dung lượng trao đổi cation (CEC) của bentonit. Khối lượng amin tính theo công thức:
a b
a f CEC m M
m
Trong đó: f: là tỉ lệ trao đổi so với dung lượng trao đổi cation