Với mục đích hướng vào việc tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng của các phenoxybenzoat đất hiếm, bản luận văn này bao gồm các nội dung chính sau:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
1. Tổng hợp các 2-phenoxybenzoat của Tb(III), Dy(III), Ho(III), Yb(III). 2. Nghiên cứu tính chất các phức chất thu được bằng các phương pháp: phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion trung tâm, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp phổ khối lượng.
3. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất.
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp phân tích thể tích xác định hàm lượng ion Ln3+
Để xác định hàm lượng ion đất hiếm, chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy trình như sau:
Cân một lượng chính xác mẫu nghiên cứu (khoảng 0,03 ÷ 0,05gam) trên cân điện tử. Chuyển toàn bộ lượng cân vào bình Kendan. Thấm ướt mẫu bằng vài giọt H2SO4 đặc, sau đó đun trên bếp điện cho tới khi có khí SO2 bay ra. Để nguội, thêm 1 ÷ 2 ml H2O2 30%, tiếp tục đun nóng cho tới khi SO2 bay ra hết. Cứ lặp lại như vậy cho tới khi thu được dung dịch trong suốt có màu đặc trưng của ion đất hiếm. Sau đó, chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều.
Xác định hàm lượng ion đất hiếm Ln3+
dựa trên phản ứng tạo phức bền của Ln3+
với EDTA ở pH = 5, chất chỉ thị là Asenazo III - Nguyên tắc:
Dựa trên phản ứng tạo phức bền của ion Ln3+
với EDTA. Các phương trình phản ứng xảy ra như sau:
Ln 3+ + H2Ind LnInd ++ 2H+ LnInd+ + H2Y2- LnY- + H2Ind
(H2Ind: Chất chỉ thị, H2Y2-: EDTA)
Tại điểm tương đương dung dịch chuyển màu: từ xanh biếc sang đỏ nho. - Cách tiến hành cụ thể như sau: Dùng pipet lấy chính xác V(ml) dung dịch Ln3+
cho vào bình nón 100 ml. Thêm khoảng 5 ml dung dịch đệm axetat có pH = 5. Thêm tiếp vào đó 2 ÷ 3 giọt chất chỉ thị Asenazo III, dung dịch có
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
màu xanh. Đun nóng nhẹ dung dịch rồi sau đó chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 10-2M, khi dung dịch có màu đỏ nho thì ngừng chuẩn độ.
Ghi số ml EDTA đã tiêu tốn, làm thí nghiệm 3 lần, sau đó lấy kết quả trung bình.
Hàm lượng ion Ln3+
được tính theo công thức sau:
3 3 3 3 3 DTA DTA DTA DTA 3 5. . . . 50 1 % . . . .100% 10 . E E Ln E E Ln Ln Ln V C M V C Ln M V m mV (%)
Trong đó: VEDTA là thể tích dung dịch EDTA đã dùng chuẩn độ (ml). CEDTA là nồng độ mol/l của dung dịch EDTA (M).
MLn3+ là khối lượng mol của ion Ln3+ (g/mol). m là khối lượng mẫu đem phân tích (g).
VLn 3+
là thể tích dung dịch Ln3+ đem chuẩn độ (ml).
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Để nghiên cứu cấu tạo của các phức chất, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các chất được ghi trên máy Impact 410 hãng Nicolet (Mỹ) trong vùng từ 400 ÷ 4000cm-1. Mẫu được chế tạo bằng cách nghiền nhỏ và ép viên với KBr, ép ở 5 tấn, thực hiện tại phòng đo phổ hồng ngoại, Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm khoa học và công nghệ Việt Nam.
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt
Nghiên cứu tính bền nhiệt của các phức chất chúng tôi sử dụng phương
pháp phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được ghi trên máy DTG-60H-Shimadzu của Nhật trong môi trường không khí. Nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ phòng đến 8000
C với tốc độ đốt nóng 100C/phút, thực hiện tại Khoa Hóa Học, Trường Đại Học Sư Phạm I Hà Nội.
2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng
Phương pháp phổ khối lượng được sử dụng để nghiên cứu dạng tồn tại, thành phần pha hơi và độ bền các ion mảnh của các phức chất. Phổ khối lượng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
của các phức chất được ghi trên máy UPLC-Xevo-TQMS-Waters-Mỹ. Phức chất được hòa tan trong dung môi etanol. Áp suất khí phun 30 psi, nhiệt độ ion hóa 3250C, khí hỗ trợ ion hóa: N2 thực hiện tại phòng phổ khối, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam.
2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang
Để mở ra hướng nghiên cứu tiếp theo của đề tài trong lĩnh vực ứng dụng của các 2-phenoxybenzoat đất hiếm, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng phát quang của các phức chất tổng hợp được trong điều kiện nhiệt độ phòng.
Trong luận văn này chúng tôi tiến hành nghiên cứu phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của các phức chất trên phổ kế huỳnh quang FL3- 22, Jobin Yvon - Spex Mỹ (hình a) với sơ đồ khối đưa ra trên (hình b) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học tự nhiên.
(a) Phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon-Spex, Mỹ; (b) Sơ đồ khối của hệ quang học của phổ kế huỳnh quang FL3-22. (1) Đèn Xe, (2) Máy đơn sắc kích thích cách tử kép, (3) Buồng gá mẫu, (4) Máy đơn sắc đo bức xa cách tử kép, (5) Ống nhân quang điện.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Chƣơng 3
THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Dụng cụ và hoá chất 3.1.1. Dụng cụ - Bình nón 100ml. - Bình Kendan. - Các loại bình định mức 50 ml, 100 ml, 250 ml, 500 ml, 1000 ml. - Buret 25 ml. - Pipet các loại 1ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml, 25 ml. - Cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 50 ml, 100 ml. - Giấy thử pH.
- Phễu lọc thủy tinh xốp. - Cân phân tích điện tử.
- Bếp điện, tủ sấy, bình hút ẩm, tủ hút. - Máy khuấy từ
- Máy lọc hút chân không.
3.1.2. Hóa chất
- Các oxit đất hiếm: Tb2O3,Dy2O3, Ho2O3, Yb2O3.
- Axit 2-phenoxybenzoic (Merk).
- Axit HCl đặc (36,5%), H2SO4 đặc (98%). - Dung dịch H2O2 (30%).
- NaOH viên, CH3COONa dạng tinh thể. - EDTA .
- Asenazo III.
- Các dung môi: metanol, etanol.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
3.2. Chuẩn bị hoá chất
3.2.1. Dung dịch LnCl3 0,1M
Cân một lượng ứng với 0,005 mol Ln2O3 cho vào cốc chịu nhiệt 50ml, thêm một lượng axit HCl 36,5% vừa đủ. Đậy miệng cốc bằng mặt kính đồng hồ, đun và khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ 60 ÷ 700C. Sau khoảng 3 giờ oxit đất hiếm tan hoàn toàn theo phương trình phản ứng:
Ln2O3 + 6HCl → 2LnCl3 + 3H2O (Ln3+: Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb3+)
Loại axit dư, thêm nước cất và định mức trong bình 50ml, thu được dung dịch LnCl3 0,1M có màu đặc trưng của ion đất hiếm.
3.2.2. Dung dịch EDTA 10-2M
Sấy EDTA tinh khiết trong tủ sấy ở nhiệt độ 800C đến khối lượng không đổi, để nguội. Cân chính xác 0,3720 gam EDTA trên cân điện tử (tương ứng với 0,001 mol EDTA). Chuyển toàn bộ lượng cân vào bình định mức 100 ml, thêm nước cất đến 1/3 bình lắc đều cho tan hết. Cho nước cất đến vạch định mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch EDTA 10-2
M.
3.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5
Để pha dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5, cần pha dung dịch CH3COONa ~ 2M và dung dịch CH3COOH 2M như sau:
* Pha dung dịch CH3COONa ~ 2M: Cân 8,2 gam CH3COONa (ứng với 0,1 mol CH3COONa), hòa tan bằng một ít nước cất, chuyển vào bình định mức 50 ml. Thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch CH3COONa ~ 2M.
* Pha dung dịch CH3COOH 2M: Lấy 5,7 ml dung dịch CH3COOH 99,5% có d = 1,05 g/ml (ứng với 0,1 mol CH3COOH), chuyển vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều thu được dung dịch CH3COOH 2M.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
* Lấy 50 ml dung dịch CH3COONa ~ 2M chuyển vào bình định mức 500 ml, sau đó thêm 28 ml dung dịch CH3COOH 2M và thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5.
3.2.4. Pha dung dịch Asenazo III ~ 0,1%
Cân 0,05 gam Asenazo III, chuyển vào cốc thủy tinh cỡ 100 ml, hòa tan bằng một ít nước cất, nhỏ từng giọt dung dịch Na2CO3 10% cho đến khi dung dịch có màu xanh tím, đun nóng đến 600C. Sau đó nhỏ từng giọt dung dịch HCl loãng vào cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ. Chuyển tất cả vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều được dung dịch Asenazo III ~ 0,1%.
3.2.5. Dung dịch NaOH 1M
Cân chính xác trên cân điện tử 4,0000 gam NaOH, chuyển toàn bộ vào bình định mức 100 ml, thêm nước cất đến 1/3 bình, lắc đều cho tan hết. Tiếp tục thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch NaOH 1M.
3.3. Tổng hợp các phức chất 2- phenoxybenzoat đất hiếm
Các 2-phenoxybenzoat đất hiếm được tổng hợp mô phỏng theo tài liệu [27]. Cách tiến hành cụ thể như sau: Hoà tan 0,6427 gam (0,003 mol) axit 2-phenoxybenzoic (HPheb) trong dung dịch NaOH 1M theo tỉ lệ mol HPheb: NaOH = 1:1, hỗn hợp được khuấy trong 1,5 giờ, đun nóng ở 600C, thu được dung dịch trong suốt của natri 2-phenoxybenzoat (NaPheb). Thêm từ từ 0,001 mol LnCl3 (Ln3+: Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb3+) vào dung dịch natri 2-phenoxybenzoat theo tỉ lệ mol LnCl3: NaPheb = 1 : 3. Hỗn hợp được khuấy trên máy khuấy từ trong 2 giờ, đun nóng ở 600C, pH ≈ 6, tinh thể phức chất từ từ tách ra. Lọc, rửa phức chất bằng nước cất trên phễu lọc thủy tinh xốp. Làm khô phức chất trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 80 ÷ 85%.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Phức chất của Tb(III) có màu trắng Phức chất của Dy(III) có màu trắng Phức chất của Ho(III) có màu vàng Phức chất của Yb(III) có màu trắng
3.4. Nghiên cứu phức chất bằng phƣơng pháp phân tích thể tích
Phương pháp này dùng để xác định hàm lượng ion trung tâm trong các phức chất. Hàm lượng ion trung tâm trong các phức chất được tiến hành như đã trình bày ở phần 2.3.1. Công thức giả thiết của các phức chất đưa ra dựa trên cơ sở kết hợp với dữ kiện của giản đồ phân tích nhiệt, phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ khối lượng của phức chất. Kết quả được trình bày ở bảng 3.1.
Bảng 3.1. Kết quả phân tích hàm lƣợng kim loại trong các phức chất STT
Công thức giả thiết của các phức chất
Hàm lƣợng ion trung tâm Lý thuyết (%) Thực nghiệm (%)
1 Tb(Pheb)3 19,95 19,88
2 Dy(Pheb)3 20,26 20,31
3 Ho(Pheb)3 20,55 20,63
4 Yb(Pheb)3 21,31 21,63
Các kết quả ở bảng 3.1 cho thấy hàm lượng đất hiếm trong các phức chất xác định bằng thực nghiệm tương đối phù hợp với tính toán lý thuyết trong các công thức giả định của các phức chất.
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Sự hình thành liên kết và kiểu liên kết giữa phối tử và ion đất hiếm trong các phức chất được nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2-phenoxybenzoic và các phức chất 2-phenoxybenzoat được đưa ra ở các hình từ 3.1÷ 3.5. Kết quả được tóm tắt trong bảng 3.2.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HPheb
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Dy(Pheb)3
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Yb(Pheb)3
Trên cơ sở so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất với phổ của axit 2-phenoxybenzoic tự do, chúng tôi quy kết các dải hấp thụ của các 2- phenoxybenzoat đất hiếm như trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các
hợp chất (v, cm-1
)
Stt Hợp chất v(COOH) νas(COO-) νs(COO-) v(CH)
1 HPheb 1688 3064 2823 2653 2 Tb(Pheb)3 _ 1585 1481 3067 1534 1411 3 Dy(Pheb)3 _ 1585 1480 3076 1531 1410 2934 4 Ho(Pheb)3 _ 1583 1481 3081 1536 1412 5 Yb(Pheb)3 _ 1582 1539 1483 1418 3064
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2 - phenoxybenzoic xuất hiện dải hấp thụ có cường độ mạnh ở 1688 cm-1
được quy gán cho dao động hóa trị của nhóm -COOH. Dải này có số sóng thấp chứng tỏ axit tồn tại ở dạng dime do hình thành liên kết hiđro trong phân tử. Các dải hấp thụ ở vùng (2653 ÷ 3064) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của nhóm -CH.
Trong phổ hồng ngoại của các phức chất đều xuất hiện các dải có cường độ mạnh ở vùng (1531 ÷ 1585) cm-1, dải này được quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO-
. Các dải này đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của HPheb (1688 cm-1). Điều đó chứng tỏ, trong các phức chất không còn nhóm -COOH tự do mà đã hình thành sự phối trí của phối tử với ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm -COO-
làm cho liên kết C=O trong phức chất bị yếu đi. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất giá trị vào khoảng 100 cm-1, chúng tôi giả thiết khuynh hướng phối trí vòng hai càng là đặc trưng trong các 2-phenoxybenzoat đất hiếm [28].
Các dải hấp thụ trong vùng (1410 ÷ 1483) cm-1
được quy gán cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm -COO-. Đặc trưng trong phổ hồng ngoại của các 2-phenoxybenzoat đất hiếm nghiên cứu là hiện tượng tách dải phổ tương ứng với các dao động hóa trị bất đối xứng và đối xứng của nhóm -COO-
.
Các dải trong vùng (2934 ÷ 3081) cm-1 thuộc về dao động hóa trị của nhóm -CH trong vòng benzen.
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt
Độ bền nhiệt của các phức chất được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được đưa ra ở các hình từ 3.6 ÷ 3.9. Kết quả được tóm tắt ở bảng 3.3.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(Pheb)3
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Ho(Pheb)3
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 2-phenoxybenzoat đất hiếm
Stt Phức chất Nhiệt độ tách cấu tử (0C) Hiệu ứng nhiệt Cấu tử tách Phần còn lại Phần trăm mất khối lƣợng Lý thuyết (%) Thực nghiệm (%) 1 Tb(Pheb)3 403 Tỏa nhiệt Cháy Tb2O3 77,06 80,97 446 Tỏa nhiệt 479 Tỏa nhiệt 2 Dy(Pheb)3 420 Tỏa Nhiệt Cháy Dy2O3 76,75 80,60 472 Tỏa Nhiệt 481 Toả nhiệt 3 Ho(Pheb)3 474 Tỏa Nhiệt Cháy Ho2O3 76,49 77,37 451 Tỏa Nhiệt
4 Yb(Pheb)3 488 Toả nhiệt Cháy Yb2O3 76,26 76,94
Nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất thấy rằng trên đường DTA của giản đồ phân tích nhiệt đối với phức chất tecbi 2-phenoxybenzoat xuất hiện ba hiệu ứng toả nhiệt mạnh liên tiếp ở 4030
C, 4460C và 4790C. Các hiệu ứng nhiệt này ứng với hiệu ứng giảm khối lượng trên đường TGA. Chúng tôi giả thiết ở khoảng nhiệt độ (403 ÷ 4790
C) đã xảy ra quá trình phân hủy và cháy của phức chất tạo ra sản phẩm cuối cùng là oxit Tb2O3.
Tương tự như phức chất tecbi 2-phenoxybenzoat, trên đường DTA của phức chất disprozi 2-phenoxybenzoat xuất hiện một hiệu ứng tỏa nhiệt ở 4200