2.4.1 Xử lý thô và hoạt hóa bùn đỏ.
− Mẫu bùn đỏ được lấy tại nhà máy Hóa chất Tân Bình, thành phố Hồ Chí Minh ở dạng bùn thải ướt.
− Sau đó mẫu được ly tâm với tốc độ 2400 vòng/phút để loại dịch bám theo bùn đỏ. − Phần bùn đỏ sau đó được mang đi lọc và sấy khô ở 100oC, sau đó được nghiền mịn ta thu được bùn đỏ thô.
− Tiếp theo đem bùn đỏ thô hòa với nước cất và tiến hành quá trình cacbonat hóa đến khi pH =7 – 8.
− Cuối cùng đem lọc, sấy khô bùn đỏ được cacbonat hóa ở 100oC trong vòng 1 giờ và nung ở 500oC trong vòng 2 giờ để hoạt hóa, ta được mẫu bùn đỏ hoạt hóa phục vụ cho nghiên cứu.
Hình 2. 1 Sơ đồ quy trình hoạt hóa bùn đỏ
2.4.2 Chuẩn bị dung dịch Zn2+.W*Y*W*T g@ h * W*Y*W*T g@ h * Ly tâm bỏ dịch lỏng Sấy ở 100 oC Nung ở 200 oC Bùn đỏ ướt (pH=14) Bùn đỏ sạch Sấy ở 100 oC Khí CO2 Trung hòa kiềm Bùn đỏ có pH=7-8 Bùn đỏ hoạt hóa
Cân chính xác 0,2 g ZnCl2 pha vào 4 lít nước cất (nồng độ: 50mg/l). Khuấy đều trong 20 phút.
Cân các lượng kẽm clorua (ZnCl2) khác nhau để pha các dung dịch với những nồng độ nhất định nhằm xây dựng đường chuẩn theo phương pháp đo AAS và khảo sát khả năng hấp phụ ion kẽm (Zn2+) của vật liệu.
2.5 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM CHUNG.
Lấy 50 ml dung dịch ZnCl2 với nồng độ, pH điều chỉnh cho phù hợp với từng điều kiện khảo sát. Thêm vào đó 0,2 g bùn đỏ đã hoạt hóa ở quá trình trên. Hỗn hợp được khuấy với tốc độ 300 vòng/phút ở điều kiện nhiệt độ phòng trong các khoảng thời gian xác định. Sau đó hỗn hợp được lấy ra ly tâm tách loại phần chất rắn, phần nước được đem đi phân tích bằng phương pháp AAS xác định nồng độ
còn lại của ion Zn2+ [19].
Hình 2. 2 Sơ đồ quy trình thực nghiệm chung
Dung dịch Khuấy 300 vòng Thời gian xác định Bùn đỏ Nồng độ xác định pH xác định Lọc Dung dich còn lại Đo AAS Xác định nồng độ ion Zn2+ còn lại
2.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấpphụ bùn đỏ đối với ion Zn2+. phụ bùn đỏ đối với ion Zn2+.
W*U*T*T* # h A @ *
− Bùn đỏ hoạt hóa được sử dụng với hàm lượng 4 g/l.
− Chuẩn bị các cốc thủy tinh đựng dung dịch chứa ion Zn2+ với nồng độ ban đầu C0= 24,7 mg/l có pH = 6.
W*U*T*W* " : 8 *
− Cho lần lượt 0,2 g bùn đỏ vào lần lượt các cốc thủy tinh khác nhau đựng 50ml dung dịch chứa ion Zn2+ nồng độ ban đầu C0 = 24,7 mg/l có pH = 6.
− Khuấy từ ở tốc độ không đổi 300 rpm trong vòng 4h, 6h, 8h, 10h và 12h và sau đó ly tâm trong 5 phút ở 3000 rpm để tách phần dung dịch lỏng ra.
− Dịch lỏng được xác định nồng độ ion Zn2+ còn lại sau khi hấp phụ.
2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng pH ban đầu của dung dịch chứa ion Zn2+
tới quá trình hấp phụ của bùn đỏ hoạt hóa.
W*U*W*T* # h A @ *
− Bùn đỏ hoạt hóa được sử dụng với hàm lượng 4 g/l.
− Chuẩn bị các cốc thủy tinh đựng dung dịch chứa ion Zn2+ với nồng độ ban đầu C0= 24,7 mg/l, được thay đổi pH bằng dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M. Thí nghiệm ở các pH ban đầu bằng 2; 4; 6; 8; 10.
W*U*W*W* " : 8 *
− Cho 0,2 g bùn đỏ hoạt hóa vào lần lượt các cốc thủy tinh khác nhau đựng 50 ml dung dịch chứa ion Zn2+ với nồng độ ban đầu C0 = 24,7 mg/l ở các điều kiện pH khác nhau.
− Khuấy từ ở tốc độ không đổi 300 rpm trong vòng 8h và sau đó ly tâm trong 5 phút ở 3000 rpm để tách phần dung dịch lỏng ra.
− Dịch lỏng được xác định nồng độ ion Zn2+ còn lại sau khi hấp phụ.
2.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ tới quá trình hấpphụ. phụ.
W*U*b*T* # h A @ *
− Bùn đỏ hoạt hóa được sử dụng với các hàm lượng khác nhau: 2 g/l; 3 g/l; 4g/l; 6 g/l; 8 g/l.
− Chuẩn bị các cốc thủy tinh đựng dung dịch chứa ion Zn2+ với nồng độ ban đầu C0= 24,7 mg/l, có pH = 6.
W*U*b*W* " : 8 *
- Cho lần lượt 0,1 g; 0,15 g; 0,2 g; 0,3 g; 0,4 g bùn đỏ hoạt hóa vào các cốc thủy tinh khác nhau đựng 50ml dung dịch chứa ion Zn2+ với nồng độ ban đầu C0= 24,7 mg/l có pH= 6.
- Khuấy từ ở tốc độ không đổi 300 rpm trong vòng 8h và sau đó ly tâm trong 5 phút ở 3000 rpm để tách phần dung dịch lỏng ra.
- Dịch lỏng được xác định nồng độ ion Zn2+ còn lại sau khi hấp phụ.
2.6 PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ THỰC NGHIỆM.
2.6.1. Phương pháp xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ.
W*i*T*T* j &. C &
Mô hình tính toán cho các phương pháp hấp phụ, trao đổi ion thường sử dụng là phương trình Langmuir [18].
Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir, người ta xuất phát từ các giả thiết sau: + Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. + Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
+ Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.
Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình:
# # K K + = 1 . max Trong đó:
− q: Tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng. − qmax: Tải trọng hấp phụ cực đại.
− b: hệ số phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm) Khi tích số b.Ce << 1 thì q = qmax.b.Ce: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính. Khi tích số b.Ce >> 1 thì q = qmax: mô tả vùng hấp phụ bão hòa.
Để xác đinh được các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng:
Hình 2. 3 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
tgα = 1/qmax , ON = 1/(b.qmax)
W*i*T*W* j &. k& / *
Đây là phương trình thực nghiệm có thể sử dụng để mô tả nhiều hệ hấp phụ hóa học hay vật lý. Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm mũ:
q = k.C1/n Trong đó:
− k: Hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác. − n: Hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1.
Phương trình Freundlich phản ánh khá tốt số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt, tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ.
Để xác đinh các hằng số, đưa phương trình trên về dạng đường thẳng:
# 7
K lg 1lg lg = +
Đây là phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lgCe. Dựa vào đồ thị ta xác định được các giá trị k và n.
Hình 2. 5 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Hình 2. 6 Sự phụ thuộc lgq vào lgCe
2.6.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) phân tích cấu trúc vật liệu.
a. Nguyên tắc.
Theo lí thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định có khoảng 95% chất rắn tồn tại dưới dạng tinh thể.
Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ khoảng vài angstrom(Ao), xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ, các nguyên tử, ion bị kích thích bởi tia X sẽ trở thành trung tâm phát ra các tia phản xạ. Dưới đây là sơ đồ phản xạ của các tia X trên bề mặt tinh thể [16,17]:
B C A D P1 P2 P3 X1 X2 θ θ θ θ
Hình 2. 7 Sơ đồ pha các tia X phản xạ trên tinh thể
Hệ thức Vulf – Bagg là phương trình cơ bản được áp dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể:
2dsinθ = nλ
"& 'f
− d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song cạnh nhau − θ: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.
− λ: bước sóng của tia X
Dựa vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ) có thể tính được d theo hệ thức Vulf – Bagg.
So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc tinh thể của vật liệu nghiên cứu. Phương pháp nhiễu xạ bột tia X được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu.
" : 8 f "& : 8 @ 9 & %
d >0 l m nUXXX o<9 pq <0 I O C I : <0 I K B
C R S) ' Wr C s Z U t UX B ' # *
2.6.3 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên sự hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do của nguyên tố cần xác định. Đối với mỗi nguyên tố vạch cộng hưởng thường là vạch quang phổ nhạy nhất của phổ phát xạ nguyên tử của chính nguyên tử đó... Như vậy để thu được phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố nào đó cần phải thực hiện các quá trình sau [16,17]:
− Thực hiện quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu tạo ra các đơn nguyên tử. Điều này được thực hiện ở nhiệt độ cao nhờ nguồn nhiệt là ngọn lửa đèn khí: phun dung dịch chứa chất phân tích ở trạng thái aerosol vào ngọn lửa đèn khí, hoặc bằng phương pháp không ngọn lửa: nhờ tác dụng nhiệt của lò graphite.
− Trong điều kiện nhiệt độ không quá cao (1500oC ÷ 3000oC) đa số các nguyên tử tạo thành ở trạng thái cơ bản. Đám hơi đơn nguyên tử này chính là môi trường hấp thụ bức xạ và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử.
− Chiếu chùm tia bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử vừa được điều chế. Chùm tia bức xạ này được phát ra từ đèn cathode rỗng (đèn HCL) hay đèn phóng điện không điện cực (EDL) làm chính từ nguyên tố cần xác định. Do các nguyên tử tự do có thể hấp thụ các bức xạ cộng hưởng nên cường độ của chùm bức xạ đi qua mẫu giảm. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lamber - Beer - Bouger:
0 lg . . u u v S u λ λ ε = = Trong đó: − A: Độ hấp thụ.
− u0λ, uuλ: Cường độ bức xạ trước và sau khi bị các nguyên tử hấp thụ tại bước sóng. − ε: Hệ số hấp thụ nguyên tử tùy thuộc vào từng nguyên tố tại bước sóng. − l: Độ dày lớp hơi nguyên tử.
− N: Nồng độ nguyên tử chất phân tích trong lớp hơi
Ứng dụng này áp dụng trong nhiều đối tượng, riêng đối với đất, thực phẩm... Chỉ khác trong công đoạn lấy mẫu, bảo quản mẫu... Do thành phần các chất trong đất đá khá ổn định nên có thể lưu giữ và bảo quản trong thời gian dài hơn so với trong nước hay không khí.
" : 8 f j % s N [ J o` 8 'C O C RI w $
8 ` 8 SC qR x B ` 8 p ( o O C 'C t <0 I 0 R S) p*
2.6.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscopy-SEM). SEM).
SEM sử dụng chùm tia điện tử để tại ảnh mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu.
Chùm tia điện tử được tạo ra từ catôt qua hai “ tụ quang ” điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Các điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc
vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt nghiên cứu [16,17].
Phương pháp SEM thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu.
" : 8 f y mHg [ & % mYzXX 0 F ( 8 J
K 0 ` 8 'C O C RI w $ 8 ` 8 SC qR x B ` 8 p*
2.7. XỬ LÝ SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM.2.7.1 Hiệu suất hấp phụ ion Zn2+. 2.7.1 Hiệu suất hấp phụ ion Zn2+.
Hiệu suất hấp phụ ion Zn2+ bằng bùn đỏ hoạt hóa (vật liệu hấp phụ) được tính như sau: 100 ) ( 0 0 − ∗ = # # # R (%)
Trong đó: H: là hiệu suất hấp phụ ion Zn2+ bằng bùn đỏ hoạt hóa. C0: là nồng độ ion Zn2+ ban đầu (mg/l).
Ce: là nồng độ ion Zn2+ còn lại sau hấp phụ (mg/l).
2.7.2 Tải trọng hấp phụ của bùn đỏ đối với ion Zn2+.
Tải trọng hấp phụ của bùn đỏ đối với phenol được tính theo công thức: ) / ( ). (#0 # ` K = − Trong đó: qe: tải trọng hấp phụ (mg/g).
C0: nồng độ phenol ban đầu (mg/l). Ce: nồng độ phenol sau hấp phụ (mg/l) V: thể tích dung dịch (l).
3.1. Đặc trưng vật liệu hấp phụ.3.1.1. Kết quả phân tích AAS. 3.1.1. Kết quả phân tích AAS.
Sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometric) xác định một số nguyên tố trong mẫu bùn đỏ thô, kết quả thu được như sau:
1 Fe2O3 % 46,32
2 Al2O3 % 17,56
3 SiO2 % 6,70
4 TiO2 % 7,20
Kết quả phân tích ở bảng 3.1 cho thấy: thành phần chính của bùn đỏ thô là Fe2O3 và Al2O3. SiO2 và TiO2 chiếm một phần nhỏ hơn.
3.1.2. Phân tích, đánh giá bùn đỏ trước và sau hoạt hóa nhiệt độ.
Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, cho phép xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lượng pha tinh thể và kích thước tinh thể với độ tin cậy cao. Kết quả xác định cấu trúc pha trên thu được qua giản đồ nhiễu xạ Ronghen trên hình 3.1, 3.2.
1 Al(OH)3 Gibbsite
2 FeO(OH) Geothite
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ (RM 25) trước khi hoạt hóa (hình 3.1), cho thấy: Trong mẫu bùn đỏ (RM 25) thì tín hiệu pic chủ yếu là Gibbsite (Al(OH)3) và Geothite (FeO(OH))
Đối với mẫu bùn đỏ (RM 25) sau khi hoạt hóa nhiệt độ, kết quả đo XRD được thể hiện qua hình 3.2.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample bun do
Hình 3. 2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ hoạt hóa RM 25.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ hoạt hóa (RM 25) được nung ở 500oC (hình 3.2), cho thấy:
1 Fe2O3 Hematite
Khi mẫu bùn đỏ (RM 25) được hoạt hóa ở 500oC thì chỉ còn tín hiệu pic chủ yếu của pha Hemattite chiếm hoàn toàn ưu thế.
3.1.3. Ảnh hiển vi điện tử quét.
Hình ảnh SEM cho các thông tin về hình thái học của các mẫu bùn đỏ.
Ta lựa chọn 2 mẫu: một mẫu bùn đỏ (RM25) chưa hoạt hóa và mẫu bùn đỏ (RM25) đã hoạt hóa nhiệt độ mang đi chụp SEM ở thang 5μm để so sánh với nhau. Ảnh kính hiển vi điện tử SEM, hình 3.4 cho thấy cấu trúc kích thước hạt của mẫu RM25 trước và sau khi hoạt hóa nhiệt độ đã có sự khác biệt đáng kể.
Từ hình ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) (hình 3.4 a, b), ta nhận thấy: bề mặt mẫu bùn đỏ RM25 sau khi hấp thụ CO2 có nhiều hạt hình phiến do lớp màng
Hình 3. 3 Ảnh SEM của mẫu bùn đỏ RM 25 a) trước hoạt hóa và b) sau hoạt hóa
cacbonat bao bọc lên bùn đỏ, khi được xử lý nhiệt 500oC các hạt hình phiến mất dần, thay vào đó là các hạt có kích thước ổn định, phân bố đều.
3.2. Xây dựng đường chuẩn hấp phụ ion Zn2+.
Tiến hành đo các dung dịch ở trên với các điều kiện tối ưu đã khảo sát trên thiết bị hấp thụ nguyên tử (AAS) Thu được số liệu trong bảng sau:
1 520,00 540,00 5,74.106