II. 14 Điểm đông đặc:
I.7 tình hình tái sinh dầu nhờn thải ở việt nam [21]:
Việc tái sinh dầu nhờn thải ở Việt Nam chủ yếu là do tổng công ty xăng dầu đảm nhiệm bằng phơng pháp axit với một công nghệ quá cũ, chắp vá và không hoàn chỉnh. Do vậy, hiệu quả tái sinh thấp và gây ô nhiễm môi trờng rất nghiêm trọng, đặc biệt là cha có biện pháp xử lý cặn axit sau tái sinh.
Mặt khác, do quy chế thu mua dầu thải cha hợp lý mà lợng dầu thải thu gom đợc cho tái sinh là không đáng kể so với lợng dầu đã đa vào sử dụng. Hàng năm ngành xăng dầu tái sinh đợc từ 1000 đến 1500 tấn dầu thải, một con số thật ít ỏi so với con số 60000 tấn dầu đa vào sử dụng. Với thực tế nh vậy, việc tái sinh dầu thải ở nớc ta rất cầm chừng và trì trệ.
Trớc đây, tổng công ty xăng dầu đa ra phơng pháp tái sinh không axit, sử dụng chế phẩm CT - 90 để xử lý mọi dầu thải. Qui trình gồm hai công đoạn:
+. Xử lý bằng chất đông tụ +. Lắng đọng
Phơng pháp tái sinh CT - 90 mang lại hiệu quả kinh tế tơng đối cao đồng thời tăng hiệu suất tái sinh. Mặt khác, đợc nhận đợc cặn thải làm nhiên liệu đốt lò (trộn với mazut)
Tuy nhiên, để bảo vệ môi trờng, tiết kiệm nguồn nguyên liệu, tiết kiệm ngoại tệ cần phải đẩy mạnh công tác tái sinh hơn nữa. Muốn vậy, chúng ta cần phải có phơng pháp thu gom toàn bộ dầu nhờn thải một cách hợp lý và cần có một phơng pháp tái sinh mới sao cho vừa có hiệu quả, ít ô nhiễm môi trờng và phù hợp với điều kiện hiện tại của đất nớc.
Chơng II:
thực nghiệm
Nh đã trình bày, dầu nhờn phế thải là dầu nhờn sau khi sử dụng đợc một thời gian nhất định thì không còn khả năng đáp ứng đợc các yêu cầu bôi trơn của các thiết bị máy móc, động cơ và bị thải ra. Trong thành phần dầu nhờn thải có các thành phần gây ra sự giảm phẩm cấp chất lợng là:
- Các hợp chất có màu tối, sản phẩm của quá trình oxi hóa nh các
hợp chất nhựa, axit.
- Các hạt kim loại sinh ra do mài mòn thiết bị.
- Nớc bị lẫn vào từ các nguồn khác nhau nh hơi ẩm trong không khí,
sản phẩm của quá trình oxi hóa, dầu thải thu gom không đúng qui định...
- Bụi, cặn từ bên ngoài lẫn vào.
- Nhiên liệu do sự ngng đọng của hỗn hợp làm việc của động cơ trên
thành xylanh và trộn lẫn với dầu nhờn.
- Do tác dụng của các của các cấu tử phân tán tẩy rửa của phụ gia sẽ
chứa nhiều tạp chất phân tán mịn tạo thành hệ huyền phù bền vững trong dầu. Các thành phần này làm cho dầu nhờn có màu tối, độ nhớt thay đổi (có thể tăng hoặc giảm), chỉ số độ nhớt giảm, thành phần cơ học và hàm nớc trong dầu tăng lên.
Muốn tái sinh đợc loại dầu nhờn này, chúng ta phải tách toàn bộ các chất trên để đa dầu về trạng thía ban đầu. Điều này có thể thực hiện bằng nhiều phơng pháp đã nêu ở trên tùy thuộc vào dầu thải và điều kiện kinh tế của từng nớc. ở đây, do điều kiện kinh tế cũng nh thời gian nghiên cứu ít cho nên em chọn phơng pháp tái sinh bằng axit sau đó xử lý lại bằng kiềm.
II.1 mục đích và cơ sở hoá học của từng bớc tiến hành:
II.1.1 Khử nớc:
Nh đã nói, trong dầu thải bao giờ cũng có nớc đó là do quá trình sử dụng và quá trình thu gom, bảo quản dầu thải cha đúng cách. Tác hại của nớc nh sau:
Tạo nhủ tơng nớc dầu.
Làm giảm nồng độ axit cho vào trong giai đoạn sau.
Vì vậy, khâu đầu tiên của quá trình tái sinh dầu nhờn là khử nớc có
trong dầu bằng cách đun nóng mẫu dầu thải lên 120oC và giữ trong 5 phút.
II.1.2. Làm sạch bằng axit sunfuaric H2SO4 [1,7,9,11,20]:
II.1.2.1. Mục đích:
Tiến hành làm sạch dầu nhờn thải bằng axit sunfuric với mục đích là
tách một phần hay tách toàn phần các hợp chất sau ra khỏi dầu nhờn thải [1]:
♦ Các hợp chất hydrocacbon đói. ♦ Các hợp chất chứa lu huỳnh. ♦ Các hợp chất chứa nitơ. ♦ Các hợp chất chứa oxy. ♦ Các hợp chất nhựa. ♦ Các hợp chất asphanten. ♦ Các hợp chất kém ổn định.
Nhờ vậy mà cải thiện đợc một số tính chất nh sau:
♦ Độ ổn định chống oxi hoá.
♦ Lợng cặn cacbon.
♦ Khả năng phá nhủ.
♦ Màu và mùi của dầu.
II.1.2.2. Cơ sở của phơng pháp [1,9]:
Làm sạch bằng axit sunfuric là sự kết hợp giữa hai phơng pháp hoá lý và hoá học. Thật vậy, axit sunfuric không chỉ có tác dụng phản ứng với các hợp chất có hại có trong dầu nhờn thải mà còn là một chất điện ly mạnh để keo tụ.
Khi cho axit sunfuric vào dầu thải, axit tham gia vào nhiều phản ứng phức tạp. Thông thờng, axit sunfuric không tác dụng với các hợp chất parafin và naphten nhng trong sản phẩm phụ của quá trình thấy có các hydrocacbon này, vì chúng kết hợp với sunfo axit và este axit tạo nhủ.
Các hydrocacbon thơm bị sunfo hóa, mức độ này tùy thuộc vào cấu trúc nhánh alkyl đính bên. Các hydrocacbon thơm có mạnh bên dài và có nhiều mạnh bên thì khó bị sunfo hóa. Các hydrocacbon lai hợp naphten - thơm bị sunfo hóa khi lợng axit nhiều.
Các hydrocacbon đói tác dụng với axit sunfuric tạo thành este axit xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp.
R R CH3
C = CH2 + H2SO4 C
R R OSO3H
Các este của axit sunfuric nớc tan trong nớc và khi trung hòa tạo thành muối tơng ứng. Khi cho tác dụng với nớc hay cho tác dụng với nớc kiềm thì este của axit sunfuric sẽ bị thủy phân tạo thành rợu tơng ứng. Phản ứng này xảy ra ở điều kiện nhiệt độ bình thờng.
+ H2O H2SO4 +
Các este của axit sunfuric kết hợp với hydrocacbon đói tạo thành các
polimer. Các hydrocacbon đói kết hợp với sunfuric ở nhiệt độ 40oC thì tạo
thành các este trung tính. R CH3 R OSO3H C R CH3 R OH C R = CH2 R C R = CH2 C + H2SO4 R CH3 R O C R R CH3 C SO2 O
Các este trung tính có thể tạo thành khi đốt nóng hổn hợp este axit của axit sunfuric :
Este trung tính này là chất lỏng không màu, không hòa tan trong nớc nhng hòa tan tốt trong dung môi hữu cơ. Chúng dễ hòa tan trong dầu đã làm sạch của quá trình.
Các hợp chất chứa lu huỳnh kết hợp với axit sunfuric, chẳng hạn nh là mecaptan, tạo thành khí SO2 và đisunfua theo phơng trình sau:
Đisunfua RS RS tạo thành dễ hòa tan trong sản phẩm làm sạch. Cho axit sunfuric đậm đặc tác dụng lên thiophen (C4H4S) và các đồng đẳng của nó tạo thành axit thiofen- sunfuric. Các disunfua, sunfua, thiophan chúng không tác dụng với axit sunfuric nhng chúng lại tan rất tốt trong axit sunfuric, đặc biệt là điều kiện ở nhiệt độ thấp.
Trong quá trình xử lý dầu thải thì còn tạo ra axit naphtenic. Một phần axit naphtenic thì bị sunfo hóa, còn một phần thì hòa tan trong axit sunfuric.
Về hoá keo [7,11,20]:
Dầu phế thải có thể coi là một dung dịch keo và các chất bẫn có lẫn trong dầu là những hạt keo, chúng mang điện và luôn luôn chuyển động xô đẩy nhau không ngừng. Khi cho axit sunfuric với nồng độ đủ lớn vào vì đây là chất điện ly mạnh cho nên chúng có tác dụng ép mỏng lớp điện tích kép của hạt keo và hạ thấp hàng rào năng lợng tạo điều kiện cho các hạt keo va chạm và keo tụ.
Sự keo tụ đợc nhận biết qua một vài dấu hiệu nh có sự thay đổi màu, xuất hiện hiện tợng vẩn đục, sự bắt đầu kết tủa của pha phân tán...
R CH3 R OSO3H C R CH3 R OSO3H C to H2SO4 R CH3 R O C R R CH3 C SO2 O + 2 RSH + H2SO4 RS RS + SO2 + H2O
Để tăng hiệu suất cho quá trình keo tụ thờng thì tiến hành khuấy trộn mạnh. Bởi vì ta biết rằng nguyên nhân của sự keo tụ là cân bằng hấp phụ của chất làm bền bị phá vỡ, các hạt keo bị mất tính ổn định và bị phá vỡ. Cho nên khi khuấy trộn thì có tác dụng phá vỡ cân bâng hấp phụ.
Quá trình keo tụ còn xảy ra rất tốt ở điều kiện nhiệt độ cao vì ở điều kiện nhiệt độ cao thì thì cũng xảy ra sự khử hấp phụ chất làm bền và làm tăng chuyển động Brown làm cho các hạt keo dễ vợt qua đợc hàng rào thế năng để keo tụ. Song ở điều kiện nhiệt độ thấp thì keo tụ cũng xảy ra tốt vì là khi nhiệt độ giảm thì độ tan của các chất giảm, độ quá bảo hoà tăng lên dẫn tới sự keo tụ.
Tóm lại, khi tiến hành xử lý axit sunfuric H2SO4 thì có các yếu tố ảnh hởng đến quá trình nh sau: nhiệt độ, hàm lợng axit sunfuric, nồng độ axit, thời gian tiếp xúc.
Các yếu tố ảnh hởng lên kết quả tái sinh dầu nhờn bằng axit H2SO4
[9- trang 132]:
Yếu tố nhiệt độ :
Nhiệt độ xử lý vô cùng quan trọng trong việc làm sạch dầu nhờn thải bằng axit sunfuric H2SO4. Nhiệt độ phụ thuộc vào độ nhớt của dầu nhờn cần làm sạch. Thông thờng tái sinh dầu nhờn thải bằng axit sunfuric, muốn nhận
đợc dầu nhờn có chất lợng tốt thì tiến hành ở nhiệt độ thấp.
Khi làm sạch dầu nhờn có độ nhớt 18 - 25 mm2/c ở 50oC thì tiến hành
tái sinh ở nhiệt độ 55- 80oC. Nguyên liệu dầu nhờn có độ nhớt là từ 3-5 mm2/c
ở 50oC thì tiến hành nhiệt độ làm sạch là từ 30 - 35oC .
Nói chung, muốn chọn đợc chế độ nhiệt độ tối u đối với từng loại dầu nhờn thì phải chọn qua các số liệu thực nghiệm.
Yếu tố lu lợng axit:
Mức độ tách các chất nhựa, asphanten ra khỏi dầu nhờn tăng lên khi tăng lợng axit. Nhng không tăng theo tỉ lệ mà những lợng axit tăng ban đầu sẽ có tác dụng mạnh hơn còn những lợng axit tăng sau ít có tác dụng.
Yếu tố nồng độ axit sunfuric :
Nồng độ axit cũng là một yếu tố quan trọng trong quá trình tái sinh dầu nhờn. Khi nồng độ axit thấp thì axit chỉ khử đợc một phần các hydrocacbon đói cũng nh các hợp chất khác. Đồng thời khi nồng độ axit thấp
thì về lĩnh vực hoá keo là không đủ để hạ thấp hàng rào năng lợng tạo khả năng keo tụ. Khi tăng nồng độ axit thì sẽ tăng sự tạo thành axit sunforic hóa. Thông thờng, quá trình tái sinh dầu nhờn bằng axit thì nồng độ axit hợp lý nhất là trong khoảng từ 92 - 98%.
Yếu tố thời gian tiếp xúc:
Trong quá trình làm sạch thì thời gian khuấy trộn dầu với axit thờng tiến hành từ 30-70 phút. Thời gian này phụ thuộc vào thể tích thiết bị khuấy trộn và phụ thuộc vào tính chất của dầu nhờn thải. Nếu bề mặt tiếp xúc của dầu nhờn và axit càng lớn khuấy trộn axit với dầu nhờn càng ít. Vì vậy, việc khuấy trộn phải thực hiện liên tục trong suốt thời gian xử lý dầu.
Axit sunfuric không chỉ tác dụng với các chất của nguyên liệu trong lúc khuấy mà còn cả khi lắng gudron axit. Thời gian lắng sau khi khuấy trộn thờng là từ 2-8 giờ đối với phân doạn dầu nhờn cất, còn với dầu nhờn nặng khoảng 20 giờ.
Trong phơng pháp tái sinh dầu nhờn bằng axit sunfuric thì tốc độ lắng và sự lắng hoàn toàn của các chất có hại rất có ý nghĩa. Để tăng nhanh sự lắng đọng thì ngời ta cho thêm vào dầu nhờn đang xử lý các chất lắng đọng. Chất lắng đọng tốt nhất mà thờng đợc sử dụng là thủy tinh lỏng, đất sét.
Dầu sau khi tiến hành tái sinh bằng phơng pháp axit thì cần phải trung hòa và tách những chất có hại.
II.1.2.3. Quá trình tiến hành:
♦Lấy 300 ml mẫu đã loại nớc ở bớc thứ nhất cho vào cốc thuỷ tinh
loại 500 ml. Đem đun nóng ở nhiệt độ cần thí nghiệm và khuấy với tốc độ 60 - 80 vòng/phút.
♦Sau khi mẫu đạt đến nhiệt độ cần thí nghiệm thì bắt đầu cho axit
sunfuric 98% với hàm lợng cần thí nghiệm và khuấy.
♦Sau thời gian khuấy 40 phút thì mang mẫu ra và để lắng trong
vòng 18h sau đó lắng bỏ cặn.
Sau khi xử lý axit xong, ta sẽ có đợc các bảng kết quả về hàm lợng axit, thời gian khuấy trộn, nhiệt độ xử lý, nồng độ axit.
II.1.3 Trung hoà kiềm [1,9,21,22]:
Sau khi sử lý dầu nhờn bằng axit sunfuric thì trong dầu sẽ còn axit, đây là điều bất lợi cho dầu nhờn động cơ vì nó sẽ phá huỷ máy cho nên sau khi xử lý axit thì phải tiến hành trung hoà axit d.
Những chất kiềm thờng đợc dùng là NaOH, Na2CO3 hay là Na3PO4,
với những chất kiềm này ngoài nhiệm vụ trung hoà axit d trong dầu sau tái
sinh thì những chất kiềm này còn có thể tác dụng với các axit hữu cơ tạo thành những muối natri (xà phòng), những muối này tan trong nớc và đợc tách ra
trong quá trình lắng dầu. Khi cho kiềm vào dầu sau khi đã xử lý axit ta nhận
thấy có sự thay đổi màu dầu điều đó có nghĩa là kiềm cũng có tác dụng làm sạch các tạp chất mà trong quá trìng xử lý bằng axit không xử lý hết.
Nhng khi xử lý kiềm ta cũng còn nhận thấy yếu tố nồng độ kiềm và nhiệt độ xử lý dầu ảnh hởng đối lập đến kết quả. Thật vây, khi nồng độ kiềm tăng lên thì sự thuỷ phân của xà phòng giảm nhng lại dễ tạo nhủ. Khi tăng nhiệt độ thì tăng khả năng tạo nhủ thấp nhng khả năng thuỷ phân của xà phòng trong nớc thì lại tăng lên. Nh vậy, tốt nhất là nên sử dụng kiềm yếu và ở
điều kiện nhiệt độ cao. Tuy nhiên, cần phải khảo sát thực nghiệm để tìm ra
chế độ tối u.
Muốn biết lợng axit trong dầu nhờn sau khi trung hoà có còn kiềm hay không thì tiến hành thử bằng cách: lấy một ống thuỷ tinh cho vào nớc cất rồi cho dầu vào, dầu nên nhiều hơn nớc một chút, lắc mạnh trong 3 phút, sau đó đổ dầu ở trên đi, nớc còn lại bên dới ta cho vào vài giọt chỉ thị màu metyl da cam vào. Và căn cứ vào màu mà ta nhận biết là có còn axit hay không, nếu có nớc có màu da cam thì đã hết axit, nếu nớc có màu hồng thì axit còn tồn tại và do vậy cần phải tiến hành thử một lần nữa.
Sau khi trung hòa kiềm xong phải dùng nớc để khử hết bazơ còn thừa.
Cách làm nh sau: dùng nớc sôi 100oC đổ vào mẫu để lắng trong 8 giờ rồi tháo
nớc (khối lợng mỗi lần pha vào bằng 1/5 khối lợng dầu). Quá trình rửa kiềm này có thể tiến hành nhiều lần cho tới khi không còn kiềm trong mẫu. Để kiểm tra đợc bazơ có còn trong mẫu hay không thì ta cũng dùng thuốc chỉ thị màu (phenolphlatein) nh sau: dùng một ống thủy tinh cho nớc cất vào cùng với dầu đã tẩy bazơ với khối lợng nhiều hơn nớc, rồi lắc mạnh trong 3 phút. Sau đổ dầu ở trên ra nhỏ mấy giọt phenolphlatein vào. Nếu nớc không có màu
thì chứng tỏ bazơ đã hết, nếu nớc có màu hồng thì bazơ vẫn còn cho nên phải tẩy vài lần nửa cho hết bazơ.
II.1.4. Hấp phụ [7,11,20]:
Để làm cho màu dầu sau khi tái sinh đạt hiệu quả nh mong muốn thì b- ớc tiếp theo là cho hấp phụ những chất bẩn còn cha đợc tách hết trong hai quá
trình trên. Các chất mà có thể sử dụng làm chất hấp phụ là đất sét, vôi và
nhôm oxit. Nhng vì việc sử dụng đất sét có nhợc điểm là cặn của quá trình gây