II. 14 Điểm đông đặc:
I.2.1. Sự Oxi hóa:
Khi làm việc trong các động cơ, máy móc và các thiết bị khác, khi bảo quản trong kho cũng nh khi vận chuyển dầu đều tiếp xúc với oxi của không
khí. Sự tiếp xúc này là nguyên nhân chủ yếu gây nên sự biến đổi về mặt hóa học của dầu, đó gọi là quá trình oxi hóa.
Trong quá trình oxi hóa, các tính chất lý hóa học của dầu sẽ bị thay đổi. Theo qui luật, sự thay đổi này dẫn đến sự giảm sút các chỉ tiêu chất lợng của dầu nhờn. Nếu sự oxi hóa xảy ra ở mức độ đủ sâu thì có thể phải loại bỏ dầu nhờn khỏi hệ thống bôi trơn của máy móc và thay dầu nhờn mới.
Khả năng chống lại quá trình oxi hóa nh tốc độ oxi hóa, mức độ oxi hóa cũng nh đặc trng của các sản phẩm tạo thành, phụ thuộc vào bản chất của dầu, nhiệt độ, áp suất không khí, vào bề mặt tiếp xúc của dầu với không khí, vào sự có mặt của các tạp chất có khả năng xúc tác hoặc ức chế đối với quá trình oxi hóa và vào thời gian làm việc của dầu nhờn.
Ngời ta đã xác định đợc rằng, trong tất cả các hydrocacbon có mặt trong dầu nhờn thì họ hydrocacbon có độ bền oxi hóa cao nhất là các hợp chất hydrocacbon thơm, sau đó đến hydrocacbon naphten và các hydrocacbon dễ bị oxi hóa nhất ở nhiệt độ cao là các hydrocacbon parafin. Trong quá trình làm sạch dầu nhờn, chỉ còn lại một lợng rất nhỏ các hợp chất nhựa và chúng lại là những chất chống oxi hóa tự nhiên trong dầu.
Quá trình oxi hóa các chất nhựa trong dầu cho ta các sản phẩm không
tan mà tụ lại ở dạng asphanten và cacben. ở giải nhiệt độ 20 - 30oC thì quá
trình oxi hóa trong dầu xảy ra rất chậm. Cùng với sự tăng nhiệt độ, tốc độ oxi
hóa cũng sẽ tăng lên đáng kể. ở nhiệt độ 270 - 300oC và cao hơn thì đồng thời
với sự bùng nổ của oxi hóa còn có sự phân hủy nhiệt của các hydrocacbon tạo thành CO2, nớc và các hợp chất chứa cacbon khác. Sự tăng áp suất của oxi cũng thúc đẩy quá trình oxi hóa. Sự oxi hóa dầu nhờn trong lớp màng mỏng ở môi tròng khí trơ nh trong nitơ xảy ra chậm hơn so với trong môi trờng oxi. Diện tích tiếp xúc của dầu với không khí càng lớn thì càng tạo điều kiện cho oxi khuyết tán vào trong dầu và làm tăng khả năng phản ứng polyme hóa dới tác động của oxi tạo ra các sản phẩm nhựa và asphanten.
Bằng rất nhiều sự quan sát và nghiên cứu ngời ta đã xác định đợc rằng một số kim loại và muối của nó có tác dụng xúc tác đối với quá trình oxi hóa dầu. Các kim loại có vai trò xúc tác mạnh nhất là Fe, Cu, Ni, Pb, Mn và Zn. Các kim loại nh Al, Sn không thúc đẩy quá trình oxi hóa còn muối của nó thì laị có tác động kìm chế quá trình này. Các muối kim loại tạo thành trong quá
trình làm việc của dầu nhờn nh muối của axit naphtenic có tác động thúc đẩy sự oxi hóa dầu. Nớc cũng có tác dụng thúc đẩy sự oxi hóa vì chúng có khả năng làm tăng hoạt tính cho các xúc tác nói trên.
Trong giai đoạn đầu tiên thì quá trình oxi hóa xảy ra chậm sau đó cờng độ tăng dần đến một điểm cực đại rồi chậm dần đến lúc không đổi (bằng 0). Trong quá trình làm việc của dầu nhờn trong động cơ, đồng thời với quá trình phân hủy và tạo ra các sản phẩm oxi hóa đầu tiên mh các axit hữu cơ, phenol, rợu, andehyt, các chất nhựa... còn nảy sinh các quá trình bật 2 mà ngời ta gọi là quá trình thứ cấp chẳng hạn nh là quá trình polime hóa và ngng tụ. Sản phẩm của quá trình oxi hóa dầu nhờn sẽ có từ 8 -18% các hợp chất có tính axit, 39 - 57% các chất nhựa, 4 -11% các hợp chất khác. Quá trình oxi hóa và polime hóa có sự oxi hóa sẽ diễn ra theo 2 hớng nh sau:
- Từ các hydrocacbon tạo thành các hydroperoxit sau đó đến các axit
chứa oxi, các extronit, rồi tạo ra các axit asphantogen. Hớng này tạo thành các sản phẩm có tính axit.
- Từ hydrocacbon tạo thành hydroperoxit rồi tạo thành các chất nhựa,
các asphanten, cacben, và cuối cùng là các hợp chất cacboit. Hớng này tạo thành các sản phẩm có tính trung tính.
Sản phẩm của quá trình oxi hóa sâu và ngng tụ là các axit chứa oxy, axit asphantogen, các asphanten, các cacben, các hợp chất cacboit. Các chất này, khác với nhựa và axit, nó không tan trong dầu. Chúng tạo hệ keo hoặc ngng tụ thành cặn trong dầu. Dầu trong quá trình chịu tác động lâu dài của áng sáng, cùng với sự xâm nhập của không khí sẽ làm sẫm màu dầu, do lúc này trong dầu tạo ra các chất nhựa và các chất khác. Trong tối hoặc ngoài ánh sáng phân tán, quá trình oxi hóa xảy ra với tốc độ chậm hơn khá nhiều.
Một thông số tiêu biểu nhất xem dầu còn có thể sử dụng đợc hay không là chỉ số axit, trong đó không chỉ chú ý đến hàm lợng axit mà còn chú ý đến các dạng axit tạo thành. Các axit có phân tử lợng nhỏ có khả năng ăn mòn rất lớn nhng chỉ khi dầu có lẫn một hàm lợng nớc nào đó. Trong các dầu không lẫn nớc ngời ta thấy rằng các axit kể cả các axit có phân tử lợng nhỏ cũng không gây ra một sự ăn mòn đáng kể nào. Các sản phẩm keo dính của các quá trình oxi hóa tạo thành có thể kết tụ trên đờng ống dẫn dầu trên các van của động cơ, ngăn ngừa sự luân chuyển cũng nh sự bôi trơn của dầu và có thể là nguyên nhân gây h hỏng máy móc. Nh vậy, xu hớng của dầu đối với
việc tạo thành các chất keo tụ ở nhiệt độ thấp nh các asphanten, cacben, cacboit cũng nh các xà phòng chứa đồng, sắt của các axit naphtenic và các axit khác có ý nghĩa nhỏ hơn việc làm tăng trị số axit của dầu. Việc tăng khả năng chống oxi hóa của dầu trong giải nhiệt độ trung bình có thể đạt đuợc nhờ các phụ gia chống oxi hóa.