3. CÁC ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI
3.4. Bài 4: Phản ứng ester hoá Điều chế ester butyl acetat
3.4.1. Mục đích
Khảo sát phản ứng ester hoá giữa alcol và acid qua việc điều chế butyl acetat.
3.4.2. Cơ sở lý thuyết
Phản ứng axyl hóa alcol bằng acid được gọi là phản ứng ester hóa. RCOOH R'OH H2SO4 RCOOR' H
2O
Phân tử nước hình thành sau phản ứng là do nhóm OH của acid cacboxylic kết hợp với nguyên tử H của alcol. Bằng phương pháp đánh dấu đồng vị, điều này đã được chứng minh: RCOOH H2SO4 RCO O18 H2O H O18 R R' RCO O18 R' H O18 H H2SO4 RCO O18 H R'OH (1) (2)
Ở phản ứng (1): Nguyên tử O18 trong alcol đã đi vào thành phần cấu tạo của ester tạo thành, còn trong phân tử nước không có mặt O18.
Ở phản ứng (2): Khi thuỷ phân ester bằng nước có chứa nguyên tử O18 thì nguyên tử này xuất hiện trong thành phần cấu tạo của acid cacboxylic.
Phản ứng ester hoá là phản ứng thuận nghịch. Ban đầu, tốc độ tạo thành ester và nước lớn, còn tốc độ phản ứng nghịch nhỏ. Khi lượng ester và nước tăng lên, tốc độ phản ứng nghịch tăng cho đến khi thiết lập được cân bằng động học. Ở đó, trong 1 đơn vị thời gian, lượng ester và nước tạo thành sẽ bằng lượng alcol và acid tạo thành do sự thủy phân ester. Do đó, chỉ có khoảng 2/3 lượng acid và alcol phản ứng tạo thành ester và nước. Nghĩa là, khi đạt tới trạng thái cân bằng, hiệu suất ester không vượt quá 66,7%. Tuy vậy, có thể thúc đẩy cân bằng phản ứng chuyển dịch theo chiều thuận bằng các cách sau:
- Dùng dư một trong các chất tham gia phản ứng, tức tăng nồng độ của chất phản ứng. Tỉ lệ nồng độ hai chất trong hỗn hợp phản ứng phải gấp hơn nhau khoảng 8 lần (thường dùng dư acid).
- Giảm nồng độ các chất tạo thành sau phản ứng. Nếu sản phẩm ester có nhiệt độ sôi thấp thì cất lấy ester ngay trong quá trình phản ứng. Trường hợp ester có nhiệt độ
sôi cao hơn nhiều so với nhiệt độ sôi của nước thì đuổi nước ra khỏi môi trường phản ứng. Đối với những chất kém bền thường loại nước bằng hỗn hợp đẳng phí với dung môi CHCl3, CCl4, C6H6, C6H5CH3. Cũng có thể loại nước bằng các muối khan như amoni sunfat, canxi clorua.
Phản ứng xảy ra thuận lợi khi đun nóng hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ sôi thích hợp (thông thường là từ 100-1500C).
Mặt khác, tốc độ phản ứng tạo este sẽ được tăng cường hơn nếu trong hệ phản ứng có mặt của chất xúc tác. Yếu tố quan trọng thúc đẩy sự thiết lập trạng thái cân bằng động là H+. Tuy nhiên, yếu tố này khi thúc đẩy tiến trình phản ứng không làm ảnh hưởng đến tỉ lượng các chất ở trạng thái cân bằng. Việc lựa chọn acid làm xúc tác, lượng acid và cách dịch chuyển cân bằng đều phụ thuộc vào bản chất của acid cacboxylic và alcol ban đầu.
Sự tham gia của ion H+ vào quá trình phản ứng đã cho thấy rất rõ việc lựa chọn acid và lượng acid thêm vào là một yếu tố quan trọng trong quá trình tổng hợp ester.
Thông thường, acid sunfuric được dùng làm xúc tác cho phản ứng ester hóa. Chỉ một lượng nhỏ acid được thêm vào hệ phản ứng đã có tác dụng làm xúc tác, còn khi đưa thêm một lượng acid lớn hơn vào phản ứng thì nó còn đóng vai trò hấp thu nước tạo thành làm thuận lợi cho quá trình tổng hợp ester. Tuy nhiên, nếu nồng độ acid quá cao thì có thể làm giảm khả năng phản ứng, vì lúc này xảy ra quá trình tạo ion oxoni của alcol.
Khuynh hướng này sẽ dẫn đến sự hình thành eter . Chính vì vậy, lượng acid sulfuric thường chỉ được đưa vào khoảng 5%-10% so với lượng alcol. Trong một số trường hợp, người ta thay acid dung dịch H2SO4 đặc bằng hidroclorua khan.
Phản ứng ester hóa cũng có thể được thực hiện ở pha khí bằng cách cho hơi của alcol và acid cacboxylic đi qua ống đựng xúc tác thorioxit, titanoxit ở nhiệt độ 2800C- 3000C. 3.4.3. Dụng cụ thí nghiệm và hóa chất Dụng cụ thí nghiệm Hóa chất - Bình cầu đáy phẳng 100ml - Becher 100ml - Erlen 250ml - Ống đong 50ml, 15ml - Ống nhỏ giọt - Bình lóng
- Hệ thống chưng cất phân đoạn - Hệ thống đun hoàn lưu
- Cân kỹ thuật
- Alcol butyl - Acid acetic
- Dung dịch H2SO4 đđ
- Dung dịch NaHCO3 bão hòa - Na2SO4 khan
3.4.4. Thực hành
Cho 30ml acid acetic vào bình cầu đáy phẳng 100ml, thêm vào 5 giọt H2SO4 đđ, lắc đều.
Sau đó thêm vào 15ml alcol butyl và vài viên đá bọt, lắc đều bình cầu. Gắn bình cầu vào hệ thống đun hoàn lưu, tiến hành đun sôi nhẹ trong 60 phút.
Tắt bếp, để nguội hỗn hợp, cho hỗn hợp vào bình lóng đặt trên giá. Thêm vào 50ml nước, lắc đều tay. Sau đó để yên bình lóng và tách bỏ lớp nước phía dưới.
Thêm vào 30ml dung dịch NaHCO3 bão hòa, lắc đều bình lóng. Luôn xả khóa để điều hòa áp suất trong bình (làm 3 lần với dung dịch NaHCO3 bão hòa). Tiếp tục thêm vào 30ml nước và thực hiện như trên.
Để yên bình lóng, sản phẩm sẽ tách thành 2 lớp. Tách bỏ lớp nước muối phía dưới. Cho ester vào 1 erlen rồi thêm vào khoảng 1,5g Na2SO4 khan, lắc nhẹ erlen cho điều rồi để yên vài phút.
Cho chất lỏng này vào bình cầu chưng cất, thêm vài viên đá bọt, tiến hành chưng cất để lấy ester tinh khiết có độ sôi khoảng 124-1260C.
1. Cân và tính hiệu suất phản ứng ester hoá.
2. Xác định nhiệt độ sôi và tỷ khối tương đối của chất lỏng.
Kết quả:
1. Phương trình phản ứng:
CH3CH2CH2CH2OH CH3COOH CH3COOCH2CH2CH2CH3 H2O
- Số mol của n-butyl alcol: n x 0,164mol
74 81 , 0 15
- Số mol của acid acetic: n x 0,525mol
60 049 , 1 30
- Số mol của bubyl acetat bằng với số mol của butyl alcol: 0,164mol. Vậy khối lượng của butyl acetat là: 0,164x130=21,32g.
- Khối lượng thực tế thu được: 9,14g Vậy hiệu suất: 100 42,87%
32 , 21 14 , 9 x H
2. Nhiệt độ sôi và tỷ khối tương đối
- Nhiệt độ sôi đo được theo phương pháp Sivolobow là: 1240C. - Tỷ khối tương đối: 0,88.
3.4.5. Câu hỏi
1. Công dụng của đá bọt?
2. Tại sao phải dùng lượng thừa acid acetic.
3. Cho biết công dụng của dung dịch NaHCO3 bão hòa.
4. Có thể dùng CaCl2 khan làm chất hút nước trong alcol không? Tại sao? H2SO4 đặc, t0
5. Quan sát và giải thích sự thay đổi nhiệt độ trong quá trình phản ứng. Trả lời câu hỏi:
1. Đá bọt có tác dụng phântán nhiệt làm cho hỗn hợp sôi đều.
2. Ta phải dùng lượng acid acetic để tăng nồng của acid acetic, để cân bằng dịch chuyển theo chiều thuận từ đó ta thu được nhiều ester hơn.
3. Công dụng của NaHCO3 bão hoà để trung hoà lượng acid H2SO4 và CH3COOH dư
2NaHCO3 H2SO4 Na2SO4 2CO2 2H2O
NaHCO3 CH3COOH CH3COONa CO2 H2O
4. Không dùng CaCl2 làm chất hút nước trong alcol do nó phản ứng với alcol. 5. Không có sự thay đổi nhiệt độ quá nhiều, vì thế trong bình cầu lúc này chỉ có ester. Nếu nhiệt độ thay đổi nhiều là quá trình làm khan nước chưa tốt.