2.1.1. Nguyên liệu và thiết bị
2.1.1.1. Hóa chất
- Nƣớ c cất H2O;
- Muối Bạc nitrat AgNO3 (PA, Shanghai Chemical Co.,Trung Quốc); - Chất ổn định PVP, Mw = 400.000 (Merck, Đức);
- Chất khƣ̉ Sodium borohydride NaBH4 (Kanto chemical, Nhật); - Ethanol C2H5OH 99.9%;
- Polyvinyl alcohol (PVA): Nhật;
- Than gáo dừa hoạt tính, than tre hoạt tính; - Các hóa chất khác: Dạng tinh khiết phân tích;
2.1.1.2. Thiết bị, dụng cụ
- Máy siêu âm (Đức) tại Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Máy chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (Tranmission Electron Microscopy- TEM), JEM1010, JEOL, Nhật bản tại Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung Ƣơng Hà Nội.
- Máy đo nhiễu xạ tia X của viện Khoa học vật liệu- Viện Khoa học công nghệ Việt Nam.
- Nguồn chiếu xạ Gamma Co – 60, SVST Co – 60/B, Hungary, suất liều 1,3kGy/giờ tại trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ, Tp HCM.
- Một số thiết bị dụng cụ cần thiết khác đƣợc sử dụng để hỗ trợ nghiên cứu chế tạo vật liệu, phân tích mẫu và nuôi cấy vi sinh vật.
Trần Thị Bích Hạnh Viện Hóa học - Viện KHCN Việt Nam 30
2.1.2. Điều chế dung dịch chứa nano bạc bằng phƣơng pháp khử hóa học kết hợp siêu âm
2.1.2.1. Chuẩn bị dung dịch
Dung dịch 1: Nƣớc cất + cồn tuyệt đối. Dung dịch 2: Dung dịch muối bạc AgNO3
Dung dịch 3: Hòa tan PVP (Mw = 400000) vào dung dịch 1, thu đƣợc dung dịch 3. Dung dịch 4: Dung dịch chất khử: Dung dịch NaBH4 10-3M.
2.1.2.2. Quy trình điều chế
Quá trình thực nghiệm có thể đƣợc biểu diễn theo sơ đồ sau:
Hình 2.1: Sơ đồ quy trình điều chế dung dịch chứa nano bạc bằng phương pháp khử hóa học kết hợp siêu âm
Nhỏ từ từ dung dịch bạc nitrat (dung dịch 2) vào dung dịch PVP (dung dịch 3) trong điều kiện sóng siêu âm với công suất siêu âm 250 W, tần số 20 kHz, ta thu đƣợc dung dịch A. Nhỏ từ từ dung dịch ch ất khử NaBH4 (dung dịch 4) vào dung dịch A ở trên k ết hợp
Trần Thị Bích Hạnh Viện Hóa học - Viện KHCN Việt Nam 31
siêu âm cho đến hết chất khử để thực hiện quá trình khử bạc ion thành bạc kim loại. Sau đó chuyển dung dịch thu đƣợc sang máy khuấy cơ khuấy tiếp 30 phút để quá trình khử diễn ra hoàn toàn. Dung dịch thu đƣợc có màu vàng đậm.
2.1.3. Điều chế dung dịch chứa nano bạc bằng phƣơng pháp bức xạ
Mẫu dung dịch chứa nano Ag đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp bức xạ theo quy trình của tài liệu [1].
* Nguyên lý của phương pháp
Hòa tan hoàn toàn PVP bằng nƣớc hoặc nƣớc nóng. Để nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng, bổ sung thêm etanol và khuấy đều. Đƣa từ từ bạc nitrat vào dung dịch theo nồng độ đã định, khuấy đều và chuyển vào ống nghiệm. Vặn nút kín khí, chiếu xạ tia Gama Co–60 để thực hiện quá trình khử bạc ion, thu đƣợc dung dịch chứa bạc nano.
Quá trình thực nghiệm có thể đƣợc biểu diễn theo sơ đồ sau:
Hình 2.2: Sơ đồ quy trình điều chế dung dịch chứa nano bạc bằng phương pháp khử hóa bức xạ
Trần Thị Bích Hạnh Viện Hóa học - Viện KHCN Việt Nam 32
2.2. Chế tạo vật liệu bạc nano sử dụng chất mang than hoạt tính 2.2.1. Hóa chất, dụng cụ 2.2.1. Hóa chất, dụng cụ
- Than hoạt tính: Than gáo dừa hoạt tính, silic cacbon.
- Dung dịch chứa nano bạc: Các dung dịch chứa nano bạc đƣợc điều chế bằng các phƣơng pháp khác nhau: Phƣơng pháp khử hóa học kết hợp siêu âm và phƣơng pháp bức xạ.
- Cối nghiền, thiết bị gia nhiệt.
2.2.2. Chế tạo vật liệu Ag/than hoạt tính
- Nghiền mịn than hoạt tính.
- Lấy dung dịch chứa nano bạc đã điều chế đƣợc đem siêu âm trong vòng 15 phút ở 250W để các hạt bạc phân tán đồng đều trong dung dịch. Trong quá trình siêu âm phải giữ ổn định ở nhiệt độ phòng và tránh bị ánh sáng chiếu vào.
- Tẩm dung dịch bạc sau khi đã siêu âm lên than hoạt tính bằng phƣơng pháp tẩm khô để thu đƣợc các vật liệu có nồng độ Ag theo phần trăm khối lƣợng nhƣ sau: 0,1%; 0,3%; 0,5%; 0,7% và 1%.
Trong quá trình tẩm lên than hoạt tính, dung dịch chứa nano bạc cần đƣợc khuấy mạnh liên tục tránh hiện tƣợng keo tụ các hạt bạc.
2.3. Các phƣơng pháp đặc trƣng
2.3.1. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Nguyên lý phương pháp
Nguồn phát xạ trên đỉnh phát ra chùm điện tử, chùm này đƣợc tăng tốc trong môi trƣờng chân không cao, sau khi đi qua tụ kính, chùm điện tử tác động lên mẫu mỏng. Tùy thuộc vào từng vị trí và loại mẫu mà chùm điện tử bị tán xạ ít hoặc nhiều. Mật độ điện tử truyền qua ngay dƣới mặt mẫu phản ánh tình trạng của mẫu, hình ảnh đƣợc phóng đại qua một loạt các thấu kính trung gian và cuối cùng thu đƣợc trên màn huỳnh quang. Với độ phân giải cao cỡ 1 Ao, độ phóng đại từ 50x tới 1.500.000x, TEM đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu mẫu có kích thƣớc nhỏ [4].
Trần Thị Bích Hạnh Viện Hóa học - Viện KHCN Việt Nam 33
Hình 2.3: Mô hình phương pháp TEM
Cấu tạo chính của TEM là cột kính bao gồm các bộ phận: Súng điện tử, tụ kính, buồng đặt mẫu, hệ thống thấu kính tạo ảnh (kính vật, kính trung gian, kính phóng), buồng quan sát và bộ phận ghi ảnh. Cột kính có chân không cao, áp suất từ 10-5-10-6 torr. Hệ thống bơm chân không, hệ thống điện, điện tử, hệ thống điều khiển bằng máy tính là những bộ phận kèm theo để đảm bảo cho quá trình làm việc liên tục của phƣơng pháp này. Đặc trƣng cho phƣơng pháp đặc trƣng này là các thông số: Hệ số phóng đại M, độ phân giải và điện áp gia tốc U. Thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 có các thông số M = 50x–600.000x, = 3 Ao, U = 4 – 100 kV.
+ Thực nghiệm: Đƣợc tiến hành trên máy JEM1010, JEOL-Nhật Bản với độ phân giải 3 Ao, điện thế gia tốc 80 kV, phim âm bản FUJILM kích thƣớc 8,2 x 11,8 cm.
+ Tính toán kích thƣớc và phân bố kích thƣớc hạt:
Kích thƣớc và phân bố kích thƣớc hạt bạc nano đƣợc xác định từ ảnh TEM. Mỗi mẫu đếm từ 500–1000 hạt ( 5 ảnh TEM) sử dụng phần mềm photoshop CS2, Version 9.0 và thuật toán sử lý số liệu thống kê [4].
- Kích thƣớc hạt bạc nano trung bình (dtb, nm) đƣợc xác định theo công thức:
k i 1 i i k i 1 i i i i n d n X (II.1) Trong đó: di (nm) là giá trị giữa tổ thứ I của số tổ k
ni là số hạt đếm đƣợc ( tần số) của tổ i
Trần Thị Bích Hạnh Viện Hóa học - Viện KHCN Việt Nam 34 n (n 1) ) X (X t Δd k i 1 i i α/v tb (II.2) Trong đó: xi (nm) là giá trị của dtb của mỗi ảnh
X là giá trị trung bình của các dtb n số lƣợng ảnh của một mẫu
t tra bảng student với bậc tự do v= n-1, = 95 % Kích thƣớc hạt bạc nano trung bình của mẫu : dtb = X dtb (nm) – So sánh sự khác biệt theo chuẩn student :
2 1 2 1 2 1 2 2 i 2 1 tn n n n n 2 n n ) X (X X X t (II.3)
tlt: tra bảng student với độ bậc tự do v = n1 + n2 – 2 ( P = 95 % ) Nếu ttn ≤ tlt thì hai giá trị trung bình trên không có sự khác biệt tin cậy Nếu ttn tlt thì hai giá trị trung bình trên có sự hơn kém nhau rõ rệt
So sánh sự khác biệt của nhiều giá trị trung bình theo tiêu chuẩn student, sử dụng phần mềm xử lý số liệu thống kê MSTATC để tính giá trị LDS (sự khác biệt tối thiểu có ý nghĩa thống kê với mức xác suất tin cậy P = 95 %
n 2S t LDS 2 α/v (II.4) Trong đó: 2 E
S là phƣơng sai ngẫu nhiên
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét phát xạ (FE-SEM)
Về cơ bản FE-SEM có nguyên tắc làm việc tƣơng tự SEM. Sự khác biệt cơ bản là nguồn phát ion nhiệt FE-SEM sử dụng dòng điện để làm nóng dây tóc, FE-SEM sử dụng súng phát xạ nên đƣa ra hình ảnh sắc nét hơn và có độ phân giải dƣới 2 nm. Do vậy, FE-SEM đƣợc ứng dụng nhiều trong lĩnh vực công nghệ nano [18].
Trần Thị Bích Hạnh Viện Hóa học - Viện KHCN Việt Nam 35
mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm điện tử đƣợc tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng. Chúng đƣợc khuếch đại đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu. Phƣơng pháp SEM cho biết kích thƣớc trung bình của các hạt xúc tác, đồng thời cho thấy hình dạng của hạt vật liệu [4].
Thực nghiệm: Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh hiển vi điện tử quét bao gồm phân tán mẫu bằng etanol, sấy khô, phủ một lớp mẫu lên giá phản ứng, tiếp theo phủ một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu. Các mẫu đƣợc đo tại trên máy Jeol JSM-7500F.
2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định. Khi chùm tia Rơnghen ( X ) tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng tinh thể thì mạng lƣới này đóng vai trò nhƣmột cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ.
Hình 2.4: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên bề mặt tinh thể
Hơn nữa các nguyên tử, ion này đƣợc phân bố trên các mặt song song, do đó hiệu quang trình của 2 tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt song song cạnh nhau đƣợc tính nhƣ sau: Δ=2dsinθ.
Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.
Trần Thị Bích Hạnh Viện Hóa học - Viện KHCN Việt Nam 36
là hiệu quang trình của hai tia phản xạ .
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng (): 2dsin = n.. Đây là hệ thức Vulf - Bragg, là phƣơng trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Dựa vào hệ thức này, có thể xác định cấu trúc tinh thể của chất bằng một số phƣơng pháp:
- Phƣơng pháp Laue: giữ nguyên góc tới, thay đổi bƣớc sóng. Phƣơng pháp Laue xác định sự định hƣớng của đơn tinh thể bằng cách chụp tia X truyền qua tinh thể hoặc tia X phản xạ từ tinh thể. Trên ảnh nhiễu xạ Laue thƣờng thấy các vết nhiễu xạ sắp xếp theo các đƣờng cong xác định. Ứng với mỗi giá trị bƣớc sóng nhất định ta tìm đƣợc nhiều giá trị d và θ thỏa mãn định luật Bragg tức là các đƣờng cong xác định đi qua các vết nhiễu xạ là kết quả nhiễu xạ của tia trên các mặt tinh thể thuộc một vùng.
- Phƣơng pháp tinh thể quay: giữ nguyên bƣớc sóng, thay đổi góc tới. Phƣơng pháp này cho phép xác định hằng số mạng của đơn tinh thể.
- Phƣơng pháp Debye-Scherrer (Powder X-ray diffraction): giữ nguyên bƣớc sóng, thay đổi góc tới. Phƣơng pháp này cho phép xác định hằng số mạng của đa tinh thể. Phƣơng pháp đƣợc áp dụng với các mẫu đa tinh thể, là phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu. Ngƣời ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đƣờng tròn đồng tâm, ghi lại cƣờng độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1). Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cƣờng độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ (2θ). Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có một chút khác, ngƣời ta chiếu tia X tới dƣới góc rất hẹp (để tăng chiều dài tia X tƣơng tác với màng mỏng, giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu. Phƣơng pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể) và rất dễ thực hiện...
Vật liệu nghiên cứu là vật liệu dạng bột. Mục đích nghiên cứu để xác định bản chất và độ tinh thể của vật liệu tổng hợp đƣợc. Chính vì vậy khi áp dụng phƣơng pháp XRD ta sử dụng phƣơng pháp Debye-Scherrer (Powder X-ray diffraction) với 2 vùng giá trị của góc tới .
Trần Thị Bích Hạnh Viện Hóa học - Viện KHCN Việt Nam 37
- Vùng giá trị cao để xác định cấu trúc zeolit: 2 = 5-500
Thực nghiệm: giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của tất cả các mẫu đƣợc ghi trên máy
D8-Advance và Siemen D5005, ống phát tia rơnghen làm bằng Cu với bƣớc sóng kα=1,5406 Å, điện áp 30kV, cƣờng độ 25 mA, góc quét 2 thay đổi từ 0-100 và từ 5 - 500, tốc độ quét 20/phút tại nhiệt độ phòng (250
C).
2.3.4. Phương pháp xác định thành phần nguyên tố AAS
* Khái quát về phương pháp
Phƣơng pháp AAS đƣợc viết tắt từ phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic absorption spectrophotometric). Các nguyên tử khi ở trạng thái bình thƣờng thì chúng không hấp thụ hay bức xạ năng lƣợng nhƣng khi chúng ở trạng thái tự do dƣới dạng những đám hơi nguyên tử thì chúng hấp thụ và bức xạ năng lƣợng. Mỗi nguyên tử chỉ hấp thụ một năng lƣợng nhất định tƣơng ứng với những bức xạ mà chúng có thể phát ra trong quá trình phát xạ của chúng. Khi nguyên tử nhận năng lƣợng chúng chuyển lên mức năng lƣợng cao hơn gọi là trạng thái kích thích. Quá trình đó gọi là quá trình hấp thụ năng lƣợng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ của nguyên tử đó. Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử.
* Cơ sở lí thuyết của phép đo AAS: là sự hấp thụ năng lƣợng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trƣờng hấp thụ. Vì vậy muốn thực hiện đƣợc phép đo phổ hấp thụ nguyên tử cần phải có các quá trình sau:
- Chọn các điều kiện và một loại thiết bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do. Đó là quá trình nguyên tử hoá mẫu. Những thiết bị để thực hiện quá trình này gọi là hệ thống nguyên tử hoá mẫu.
- Chiếu chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử vừa điều chế đƣợc ở trên. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó. Ở đây, một phần cƣờng độ của chùm sáng đã bị một loại nguyên tử hấp thụ và phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố trong môi trƣờng hấp thụ. Nguồn cung cấp chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần xác
Trần Thị Bích Hạnh Viện Hóa học - Viện KHCN Việt Nam