2.4.1. Phương phỏp phõn tớch cấu trỳc
2.4.1.1. Phương phỏp kớnh hiển vi trường điện tử quột FESEM
Nguyờn tắc: chựm electron phúng ra từ một nguồn phỏt được gia tốc bởi điện trường mạnh và được hội tụ lại bằng một thấu kớnh từ, sau đú đến đập vào mẫu và bị tỏn xạ. Chựm electron tỏn xạ đến một đầu thu, tớn hiệu qua
Hỡnh 2.1. Kớnh hiển vi trường điện tử quột
(FESEM) Sỳng phúng điện tử Cực dương Điều khiển quột điện tử Thấu kớnh từ Điện tử thứ cấp
Cảm biến điện tử sơ cấp
Xử lý tớn hiệu số HIỂN THỊ (Đồng bộ cuộn lỏi tia)
Húa dầu và Xỳc tỏc hữu cơ – K20 35
đầu thu được truyền vào mỏy tớnh và được xử lý. Dựa vào ảnh FESEM ta cú thể xỏc định độ đồng đều của bề mặt mẫu, kớch thước hạt, cỏch sắp xếp của hạt.
Mục đớch: nghiờn cứu hỡnh thỏi bề mặt, kớch thước hạt, sự phõn bố của cỏc chất trờn bề mặt mẫu.
Tiến hành: chụp trực tiếp với cỏc mẫu bột, cũn cỏc mẫu màng chụp mặt cắt màng. Mẫu được chụp trờn mỏy JSM.53000 của Nhật Bản tại Viện Vật liệu, Viện khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
2.4.1.2. Phương phỏp phõn tớch nhiệt TGA
Nguyờn tắc: ghi lại sự tổn hao khối lượng của mẫu theo sự gia tăng tuyến tớnh của nhiệt độ. Trờn giản đồ thường cú cỏc đường cơ bản:
- Đường T: ghi lại sự biến đổi đơn thuần về nhiệt độ của mẫu theo thời gian, cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến đổi của mẫu.
- Đường TG: biểu thị sự thay đổi khối lượng của mẫu trong quỏ trỡnh nung núng, cho phộp xỏc định sự biến đổi thành phần của mẫu khi xảy ra hiệu ứng nhiệt.
- Đường DTG: ghi lại đạo hàm sự thay đổi khối lượng của mẫu theo nhiệt độ, chỉ chứa cỏc cực tiểu, diện tớch giới hạn tỉ lệ với sự biến đổi khối lượng của mẫu.
- Đường DTA: ghi lại sự biến đổi khối lượng của mẫu theo thời gian so với mẫu chuẩn, trong đú cực đại ứng với hiệu ứng phỏt nhiệt, cực tiểu ứng với hiệu ứng thu nhiệt.
Mục đớch: xỏc định nhiệt độ tồn tại, nhiệt phõn hủy và thành phần của chất nghiờn cứu.
Tiến hành: Đo trờn mỏy SETARAM khoa Húa học - Trường Đại học Khoa học tự nhiờn - Đại học Quốc gia HN.
Húa dầu và Xỳc tỏc hữu cơ – K20 36 2.4.2. Phương phỏp tổng trở điện húa
Nguyờn tắc và mục đớch: tổng trở điện húa là phương phỏp động cho phộp phõn tớch cỏc quỏ trỡnh điện húa theo từng giai đoạn. Đõy là một trong cỏc phương phỏp hữu hiệu để nghiờn cứu cỏc quỏ trỡnh ăn mũn điện húa xảy ra trờn bề mặt kim loại. Đõy cũng là phương phỏp hiện đại cho kết quả cú độ tin cậy cao, cú thể xỏc định đươc chớnh xỏc cỏc thụng số của màng phủ như: điện trở màng Rf, điện dung màng Cf và đỏnh giỏ đỳng tỡnh trạng của mẫu, khụng ỏp đặt điều kiện bờn ngoài (phương phỏp nghiờn cứu khụng phỏ hủy) và phỏn đoỏn được quỏ trỡnh ăn mũn.
Áp một xung điện xoay chiều cú biờn độ thấp lờn một điện thế tĩnh của điện cực và theo dừi dũng phản hổi ở cỏc tần số khỏc nhau. Xung điện xoay chiều đặt vào điện cực là một hàm sin của tần số f:
∆Et = ∆E sin(ωt) với ω là tần số gúc: ω = 2 ft
Biến thiờn suất điện động xoay chiều là kết quả giao thoa của xung điện (∆Et) với thế tĩnh của điện cực (Eo):
Et = Eo + ∆Et = Eo + ∆E sin(ωt)
Ở khoảng biờn độ (∆Et) đủ nhỏ thỡ dũng phản hồi sẽ cú dạng: It = Io + ∆It với ∆It = ∆Im sin(ωt + φ)
Trong đú φ là độ lệch pha giữa dũng điện phản hồi với xung điện xoay chiều.
Từ kết quả ∆It ta xỏc định được tổng trở (Z) tại tần số ω: Z(ω) = = exp( ) =
Ở một tần số cho trước, tổng trở được biểu diễn dưới dạng phức: Z = Zr + jZi 2 = 2 + 2
Húa dầu và Xỳc tỏc hữu cơ – K20 37
Cú hai phương phỏp biểu diễn trong phộp đo tổng trở: giản đồ Bode và giản đồ Nyquist.
Giản đồ Nyquist: Để biểu diễn biến thiờn của tổng trở Z(ω) theo tần số f, giản dồ Nyquist cho phộp dựng trờn một mặt phẳng một đường cong cú dạng hỡnh bỏn nguyệt mà ở đú giỏ trị tần số giảm dần. Tại mỗi điểm trờn đường cong ta cú một vectơ tổng trở tạo bởi phần thực (Z’) và phần ảo (-Z”) biểu diễn tương ứng trờn hai trục vuụng gúc.
Cỏc thụng số ở vựng tần số cao (103
Hz – 105 Hz) đặc trưng cho tớnh chất của màng sơn, cũn cỏc thụng số ở vựng tần số thấp (10-3 Hz – 101 Hz) đặc trưng cho cỏc quỏ trỡnh ăn mũn (Faraday) trờn giao diện màng/kim loại.
Hỡnh 2.2. Giản đồ Nyquist dạng tổng quỏt
Mụ hỡnh mạch điện tương đương được ỏp dụng cho kim loại được phủ lớp màng hữu cơ được mụ tả như sau:
Ph ần ảo - Z” Z’ FARADAYC fMAX fMAX R+Rpore+RP Phần thực
Húa dầu và Xỳc tỏc hữu cơ – K20 38
Hỡnh 2.3. Sơ đồ mạch điện tương đương của kim loại phủ màng sơn
Giản đồ Bode: được đặt theo tờn của Hendrick Wade Bode, nú thường được dựng theo cặp đụi biểu đồ Bode của sự biến đổi của modul tổng trở log Z theo tần số log f và sự biến đổi của gúc pha log Ф theo tần số log f.
Hỡnh 2.4. Giản đồ Bode về sự biến đổi modul tổng trở theo tần số và sự biến đổi của gúc pha theo tần số
Húa dầu và Xỳc tỏc hữu cơ – K20 39
Quỏ trỡnh ăn mũn kim loại được xỏc định thụng qua việc đo tổng trở bao gồm điện trở phõn cực Rp, điện trở màng qua lỗ rũ Rpore và điện dung của màng sơn Ccoat. Cỏc chất phủ tốt thường cho thấy ớt cú sự biến đổi của điện trở theo thời gian, cú thể là khi số lượng cỏc lỗ rũ của màng sơn khỏ nhỏ. Cỏc chất phủ kộm hơn thường cho thấy cú sự giảm dần của tổng trở, và cú thể nguyờn nhõn là do sự hỡnh thành nhiều hơn và lớn hơn của cỏc lỗ rũ của màng sơn và sự tăng nhanh bề mặt tiếp xỳc của nền kim loại dễ phản ứng với mụi trường cú tớnh ăn mũn.
Hỡnh 2.5. Sơ đồ bỡnh đo điện húa
Điện cực làm việc là tấm thộp phủ Al-Zn được phủ trờn đú màng sơn, kẹp một ống thủy tinh hỡnh trụ vào tấm thộp, sau đú đổ dung dịch NaCl 3%. Diện tớch tiếp xỳc của tấm thộp với dung dịch điện li là 8.04 cm2. Điện cực so sỏnh là điện cực calomen bóo hũa. Điện cực đối là điện cực lưới platin. Phổ tổng trở được đo trờn mỏy AUTOLAB 30 tại Viện kĩ thuật nhiệt đới, Viện khoa học và Cụng nghệ Việt Nam. Cỏc phộp đo đặt ở chế độ quột tự động từ dải tần số 100 kHz đến 10 mHz.
Húa dầu và Xỳc tỏc hữu cơ – K20 40 2.4.3. Phương phỏp phổ tử ngoại khả kiến [8]
Sự hấp thụ ỏnh sỏng bởi dung dịch là một trong những phương phỏp được sử dụng lõu đời và phổ biến nhất. Bước súng ỏnh sỏng mà một hợp chất hấp thụ đặc trưng cho cấu trỳc hoỏ học của hợp chất đú. Những khoảng đặc biệt của phổ điện từ bị hấp thụ đưa phõn tử lờn trạng thỏi kớch thớch và cỏc nguyờn tử trong phõn tử cú mức năng lượng cao hơn. Sự hấp thụ những ỏnh sỏng cú bước súng ngắn kớch thớch sự chuyển động quay của phõn tử. Sự hấp thụ ỏnh sỏng vựng tử ngoại và khả kiến làm thay đổi mức năng lượng của electron, cỏc electron trong phõn tử bị đưa lờn trạng thỏi kớch thớch. Với những phõn tử chứa hệ electron liờn hợp thỡ nú hấp thụ ỏnh sỏng trong vựng UV-VIS (vớ dụ, benzen hấp thụ ỏnh sỏng cú bước súng 260 nm). Khi bậc liờn hợp tăng, phổ hấp thụ sẽ chuyển về vựng cú mức năng lượng thấp. Do đú, naphthalene hấp thụ ỏnh sỏng cú bước súng 300nm, anthracene hấp thụ ỏnh sỏng cú bước súng 400 nm.
Lượng ỏnh sỏng truyền qua một dung dịch quan hệ với nồng độ của chất theo phương trỡnh của định luật Lambert-Beer:
-log(I/Io) = A = ε.b.C
Trong đú Io là cường độ ỏnh sỏng tới, I là cường độ ỏnh sỏng truyền qua, A là độ hấp thụ, b là chiều dày cuvet chứa mẫu phõn tớch và C là nồng độ dung dịch đo bằng mol/lớt, ε là hằng số hấp thụ, phụ thuộc vào bước súng và bản chất của chất. Nghĩa là, với cựng một dung dịch thỡ bước súng khỏc nhau sẽ cú hằng số hấp thụ khỏc nhau. Ngoại trừ tại một pic, trong trường hợp này hệ số hấp thụ đạt cực đại. Do đú phổ thấp thụ cú thể được sử dụng để định lượng.
Một mỏy UV/VIS được chuẩn húa để cú được hệ số hấp thụ đặc trưng cho một chất. Sự chuẩn húa là quỏ trỡnh được thực hiện để phự hợp với thiết
Húa dầu và Xỳc tỏc hữu cơ – K20 41
bị bởi một dung dịch đó biết nồng độ. Một đường chuẩn húa của một hợp chất đo bằng mỏy quang phổ UV/VIS là đồ thị của độ hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ dung dịch. Dựa vào đồ thị này để xỏc định nồng độ của một chất.
Cỏc hợp chất hữu cơ, đặc biệt là những chất cú độ liờn hợp cao cũng hấp thụ ỏnh sỏng trong vựng UV-VIS. Dung mụi được sử dụng thường là nước hoặc etanol (cỏc dung mụi hữu cơ thường cú mức độ hấp thụ UV đỏng kể; khụng phải tất cả cỏc dung mụi hữu cơ đều thớch hợp trong việc sử dụng đo phổ UV). pH và độ phõn cực của dung mụi cú thể ảnh hưởng đến độ hấp thụ ỏnh sỏng của một hợp chất hữu cơ.
Phương phỏp phổ UV-VIS thường được dựng để đo cỏc mẫu chất lỏng, đụi khi cũng dựng để đo cỏc chất khớ, thậm chớ cả chất rắn. Mẫu đo được đựng cuvet cú chiều dày 1cm, trong một số loại mỏy quang phổ người ta cũn đựng mẫu trong ống nghiệm. Vật liệu chứa mẫu khụng được hấp thụ ỏnh sỏng trong khoảng đo, thường làm bằng thạch anh.
Phổ UV/VIS được đo trờn mỏy Mỏy phổ tử ngoại khả kiến CINTRA 40, GBC (Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới.
2.4.4. Phương trỡnh đẳng nhiệt Langmuir nghiờn cứu khả năng hấp phụ của nanosilica [5]
Quỏ trỡnh hấp phụ là hiện tượng tăng nồng độ của chất (rắn, lỏng, khớ) trờn bờ̀ mă ̣t của mụ ̣t chṍt rắn (chṍt hṍp phu ̣).
Húa dầu và Xỳc tỏc hữu cơ – K20 42
Nhiều dạng phương trỡnh hấp phụ khỏc nhau đó được nghiờn cứu nhưng phổ biến nhất là phương trỡnh đẳng nhiệt Langmuir. Theo Langmuir ở trạng thỏi cõn bằng hấp phụ, tốc độ hấp phụ và giải hấp phụ bằng nhau. Trờn bề mặt hấp phụ chia ra thành cỏc ụ, mỗi ụ chỉ chứa được một phõn tử chất bị hấp phụ, cỏc ụ đú cú mức năng lượng như nhau. Trờn cơ sở giả thiết đú gọi phần diện tớch bề mặt chất rắn đó được cỏc phõn tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ là θ, phần cũn trống là 1-θ, nồng độ cõn bằng là C, tốc độ hấp phụ tỉ lệ thuận với (1-θ) và C, nờn tốc độ hấp phụ là: K.C (1-θ), tốc độ giải hấp phụ tỉ lệ với θ nờn ta cú: θ = max 1 KC KC
Vỡ mức độ che phủ là tỉ lệ của lượng chất hấp phụ tại C so với lượng chất hấp phụ bao phủ toàn bộ bề mặt (đơn lớp phõn tử) max nờn:
= max
KC KC
1
Phụ thuộc vào độ lớn của tớch số KC, theo phương trỡnh Langmuir, khi nồng độ thấp C ô , khi đú xấp xỉ max, KC là vựng hấp phụ tuyến tớnh Heri. Tại nồng độ cao C ằ , rất nhỏ, là vựng bóo hũa, bề mặt chất rắn đó bị chiếm chỗ hết.
Để xỏc định hằng số cõn bằng trong phương trỡnh Langmuir, người ta thường dựng phương phỏp xỏc định qua đồ thị biến thiờn của C/ - C. Ở đõy tgα=1/max, qua đú ta xỏc định được nồng độ hấp phụ cực đại.
Húa dầu và Xỳc tỏc hữu cơ – K20 43
Hỡnh2.6. Đường đẳng nhiệt Langmuir và đồ thị xỏc định cõn bằng trong phương trỡnh Langmuir
2.4.5. Phương phỏp đo độ bỏm dớnh
Để xỏc định độ bỏm dớnh của lớp màng bảo vệ người ta dựng keo dỏn dỏn cỏc nỳt to bỏm dớnh trờn bề mặt mẫu, chờ cho keo khụ thỡ tạo ra một rónh xung quanh cỏc nỳt đú rồi dựng mỏy ADHESION TESTER model 525 của hóng Erichen để xỏc định lực kộo nỳt và đú cũng chớnh là đo độ bỏm dớnh của màng sơn.
Húa dầu và Xỳc tỏc hữu cơ – K20 44
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp và biến tớnh nanosilica
Nanosilica được tổng hợp bằng phương phỏp thủy phõn TEOS trong mụi trường kiềm, sau đú biến tớnh với chất ức chế ăn mũn gốc hữu cơ thụng qua quỏ trỡnh hấp phụ vật lý. Hỡnh thỏi cấu trỳc và kớch thước hạt của nanosilica và nanosilica biến tớnh được xỏc định bằng quan sỏt qua kớnh hiển vi trường điện tử quột (FESEM).
Hỡnh 3.1 trỡnh bày ảnh FESEM của hạt silica tổng hợp bằng phương phỏp thủy phõn TEOS trong mụi trường kiềm.
Hỡnh 3.1. Ảnh FESEM của hạt nanosilica tổng hợp
Quan sỏt ảnh FESEM cho thấy nanosilica tổng hợp bằng phương phỏp thủy phõn TEOS trong mụi trường kiềm cú hỡnh cầu, cú sự keo tụ trờn bề mặt làm co cụm cỏc hạt, kớch thước tương đối đều khoảng 50-100 nm.
Khả năng hấp phụ của nanosilica được xỏc định qua khảo sỏt hấp phụ với 1H-Benzotriazole.
Húa dầu và Xỳc tỏc hữu cơ – K20 45
Đường chuẩn của dung dịch 1H-Benzotriazole được xỏc định bằng cỏch pha 1H-Benzotriazole ở cỏc nồng độ khỏc nhau và đo phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS). Xỏc định biến thiờn của chiều cao của pic hấp phụ theo nồng độ cú thể xõy dựng đường chuẩn. Cỏc kết quả nghiờn cứu được trỡnh bày trờn hỡnh 3.2, hỡnh 3.3.
Hỡnh 3.2. Phổ UV-VIS của dung dịch 1H-Benzotriazole
Hỡnh 3.3. Phổ UV-VIS của dung dịch 1H-Benzotriazole ở cỏc nồng độ khỏc nhau 30 mg/l 15 mg/l 12 mg/l 6 mg/l 3 mg/l
Húa dầu và Xỳc tỏc hữu cơ – K20 46
Phổ UV-VIS ở hỡnh 3.2 cú hai đỉnh hấp phụ, ở bước súng khoảng 210 nm và 260 nm. Ta thấy Aλ =260nm > Aλ =215nm, do vậy hệ số hấp phụ đó đạt giỏ trị cực đại tại λ=260 nm, khi đú kết quả phõn tớch cú độ nhạy và độ chớnh xỏc tốt nhất. Do đú ta cú thể dựng đỉnh hấp phụ ở λ = 260 nm cho việc xỏc định phương trỡnh đường chuẩn của dung dịch 1H-Benzotriazole.
Từ kết quả thực nghiệm, ta vẽ được đường chuẩn của dung dịch 1H-Benzotriazole. Hỡnh 3.4 trỡnh bày đường chuẩn của dung dịch 1H-Benzotriazole. y = 0.050x - 0.01 R² = 0.999 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 0 10 20 30 40 Nồng độ (mg/l) G iỏ t rị A bs
Hỡnh 3.4. Đồ thị đường chuẩn của dung dịch 1H-Benzotriazole
Từ đường chuẩn, lượng hấp phụ của HBT trờn silica cú thể được xỏc định theo phương phỏp UV-VIS.
Bảng 3.1 và hỡnh 3.5 trỡnh bày lượng hấp phụ của HBT trờn nanosilica theo thời gian.
Húa dầu và Xỳc tỏc hữu cơ – K20 47
Bảng 3.1. Kết quả đo hấp phụ của nanosilica trong dung dịch 1H-Benzotriazole theo thời gian
Thời gian (phỳt) 0 15 30 60 180
Abs 0.590 0.578 0.569 0.569 0.569
C (mg/l) 3000 2940 2895 2895 2895
C0 - Ct (mg/l) 0 60 105 105 105
Biến thiờn của lượng hấp phụ 1H-Benzotriazole trờn nanosilica theo thời gian được trỡnh bày trờn hỡnh 3.5.
0 20 40 60 80 100 120 0 50 100 150 200 Thời gian hấp phụ (phỳt) L ư ợn g bị h ấp p hụ Co - C t ( m g /l )
Hỡnh 3.5. Biến thiờn của lượng hấp phụ 1H-Benzotriazole trờn nanosilica theo thời gian
Hỡnh 3.5 cho thấy lượng hấp phụ HBT tăng nhanh theo thời gian, chứng tỏ nanosilica hấp phụ HBT trong dung dịch rất tốt. Ở những khoảng
Húa dầu và Xỳc tỏc hữu cơ – K20 48
thời gian tiếp theo Co – Ct gần như khụng thay đổi, lỳc này lượng hấp phụ đó đạt bóo hũa. Đồ thị tuõn theo đường đẳng nhiệt Langmuir.
Ngoài ra, nanosilica cũng được hữu cơ húa bằng phản ứng húa học với