1.3.1. Định nghĩa
Silica là tờn thường gọi của đioxit silic (SiO2), cú cấu trỳc mạng lưới khụng gian ba chiều; trong đú mỗi nguyờn tử oxi nằm ở đỉnh, cũn silic nằm ở tõm của tứ diện đều. Nếu cỏc tứ diện này được sắp xếp một cỏch trật tự và đều đặn ta cú silica cấu trỳc tinh thể; ngoài ra silica cũn cú cấu trỳc vụ định hỡnh.
1.3.2. Tớnh chất
Đặc tớnh nổi bật của silica là xốp, diện tớch bề mặt lớn vỡ vậy silica rất dễ hấp phụ, vớ dụ, trong khụng khớ ẩm silica hấp phụ nước lờn bề mặt tạo cỏc nhúm OH-
.
Trong nước, khi pH >2, Si - OH thường phõn li theo phản ứng: Si - OH → SiO- + H+
Chớnh vỡ vậy, bề mặt cỏc hạt keo silica thường mang điện tớch õm [2].
Ở nhiệt độ phũng cỏc hạt silica hấp phụ cỏc phõn tử H2O trong cỏc hốc tinh thể và trờn bề mặt thỡ silica kết hợp với H2O tạo hệ keo SiOH cú cỏc nhúm OH-
mang điợ̀n tích õm rṍt linh đụ ̣ng.
1.3.2.1. Tớnh chất của hạt silica kớch thước nano
Cấu trỳc của nanosilica là một mạng lưới ba chiều, silanol và cỏc nhúm siloxane được tạo ra trờn bề mặt silica, dẫn đến tớnh chất ưa nước và dễ kết tụ của nanosilica. Bề mặt đặc trưng của cỏc nanosilica bị giới hạn bởi ba loại silanol: silanol đơn, silanol hydro-liờn kết và silanol kộp được mụ tả bởi sơ đồ sau:
Húa dầu và Xỳc tỏc hữu cơ – K20 19
Silanol đơn Silanol cú liờn kết hidro Silanol kộp Cỏc nhúm silanol tập trung trờn cỏc hạt liền kề, lần lượt, tạo thành liờn kết hydro và dẫn đến hỡnh thành một khối, như trong hỡnh:
Ban đầu, cỏc hạt silica ghộp đụi với nhau nhờ liờn kết hydro để tạo thành dạng kết tụ bậc 1 và sau đú, chỳng tiếp tục kết tụ với nhau bền chặt hơn để tạo thành dạng kết tụ bậc 2. Khuynh hướng kết tụ của cỏc phần tử silica cú thể được minh họa như sau:
Cỏc hạt silica ban đầu Dạng kết tụ bậc 1 Dạng kết tụ bậc 2
Cỏc hạt nanosilica cú xu hướng kết tụ tạo thành cỏc hạt cú kớch thước lớn hơn. Cỏc phương phỏp trộn/phõn tỏn cơ học như trượt/xộ hoặc nghiền tốc
Húa dầu và Xỳc tỏc hữu cơ – K20 20
độ cao thường khụng hiệu quả để phỏ vỡ sự kết tụ của cỏc hạt nanosilica vỡ lực tĩnh điện giữa cỏc hạt nanosilica mạnh hơn so với lực trượt/xộ tạo ra.
Silica khụng thể hỳt nước nếu bề mặt của nú cú cỏc nhúm siloxan (-Si-O-Si), khả năng hỳt nước của nú chỉ thể hiện khi bề mặt cú cỏc nhúm silanol (Si-OH). Silica kị nước cú thể được chuyển thành silica ưa nước bằng phản ứng hydroxyl húa nhúm siloxan thành silanol. Phản ứng này cú thể làm ngược lại, silica ưa nước cú thể chuyển thành silica kị nước bằng phản ứng đề hydroxyl húa… hoặc đun núng ở nhiệt độ >300o
C.
1.3.2.2. Ứng dụng của hạt nanosilica [2]
Hiện nay, trờn thờ́ giới vật liệu nano núi chung được nghiờn cứu và phỏt triển sõu rộng trong nhiều lĩnh vực. Ứng dụng đầu tiờn và lõu đời nhất của bột nanosilica mịn là làm chất gia cường hay chất tăng cường trong cỏc sản phẩm dẻo như đế giày, cỏc loại cao su kĩ thuật, dõy cỏp và cỏc loại lốp… Nanosilica là chất gia cường có hiờ ̣u quả là do : hạt nanosilica cú kớch thước nhỏ, dễ phõn tỏn vào vật liệu. Trờn cỏc hạt nanosilica cú nhúm silanol cú ỏi lực tốt với cao su, nhựa và sợi…. Điều này tạo điều kiện tốt cho sự hỡnh thành liờn kết giữa silica với đa ̣i phõn tử polyme . Cỏc hạt nanosilica cú diện tớch bề mặt lớn và cú cấu trỳc chuỗi rất phong phỳ. Vỡ vậy, cỏc polyme cú diện tớch tiếp xỳc với nanosilica lớn, tạo thuận lợi cho sự kết hợp ở bề mặt của 2 pha và nhờ đú cải thiện được cỏc tớnh chất của vật liệu.
Khi đưa 20-50% khối lượng bột mịn silica vào cao su thiờn nhiờn hay cao su tổng hợp góp phõ̀n cải thiện độ dai , độ cứng, độ bền xộ của sản phẩm cao su . Khả năng tăng cường của bột mịn silica khác hẳn cỏc ch ất độn tự nhiờn và khỏc với muội than . Silica tạo ra những sản phẩm cao su trắng và cao su màu . Với cụng nghệ chờ́ ta ̣o dõy cỏp , bột này được sử dụng chủ yếu
Húa dầu và Xỳc tỏc hữu cơ – K20 21
làm vỏ bọc đặc biệt cho cỏc loại cỏp dựng ngoài trời , trờn cao. Độ bền ma sỏt và độ bền xộ lớn của vỏ cỏp giỳp bảo vệ phần lừi cỏp khỏi mài mũn và va đập. Trong cỏc sản phẩm nhựa chịu nhiệt, bột mịn silica được sử dụng như tỏc nhõn chống trượt để trỏnh hiện tượng trượt phim trong mỏy ảnh hay cải thiện cơ tớnh của PVC.
Bột mịn silica ngày càng được sử dụng nhiều làm chất làm trắng trong kem đỏnh răng bởi khả năng làm sạch rất tốt mà gần như khụng gõy xước.
Bột silica được ứng dụng phổ biến trong sản xuất sơn và vecni. Nhờ độ nhấp nhụ của bề mặt ở mức độ hiển vi nờn ỏnh sỏng khụng cũn phản xạ thẳng nữa mà bị phõn tỏn.
Trong cụng nghiệp giấy, bột mịn silica được sử dụng trong cỏc sản phẩm giấy đặc biệt (cú độ chỡm màu lớn và tương phản tốt khi in). Ở đõy, hạt silica đó lấp đầy vào cỏc lỗ xốp trờn giấy và tạo ra bề mặt nhẵn.
Ngoài cỏc ứng dụng kể trờn, bột mịn silica cũn được ứng dụng làm chất tăng độ bền kết cấu trong nhựa; trong chất lọc và ổn định bia; trong phõn tớch mỏu…
Nanosilica cũng được ứng du ̣ng cho cỏc ngành xõy d ựng, hàng khụng, vũ trụ… do nú đỏp ứng tốt những yờu cầu khắt khe về cơ-lý-húa, cú dải làm việc với nhiệt độ rộng, cụng nghệ chế tạo cũng tương đối đơn giản. Ở ngành xõy dựng, nanosilica đó được độn với xi măng làm tăng độ cứng và khả năng chịu nhiệt cho bờ tụng. Một số loại nhựa đó được biến tớnh với nanosilica đờ̉ tạo vật liệu compozit cú tớnh năng hơn hẳn nhựa nờ̀n ban đầu.
Nanosilica làm chất gia cường hay chất độn rất hiệu quả cho cỏc chṍt dẻo. Nhiều nghiờn cứu cho thấy khi trộn nanosilica với chṍt dẻo cỏc tớnh chất cơ lớ của chṍt dẻo được cải thiện đỏng kể : làm tăng độ cứng, độ bền, modun đàn hồi, độ nhớt, khả năng chống chỏy, độ bền kộo đứt…
Húa dầu và Xỳc tỏc hữu cơ – K20 22 1.3.3. Cỏc phương phỏp tổng hợp nanosilica
Nanosilica thường được tổng hợp từ phản ứng nhiệt phõn tetraalkoxysilan và tetraclorosilan trong sự cú mặt của nước hoặc thủy phõn trực tiếp muối natri metasilicat và tetraalkoxysilan [21, 44].
1.3.3.1. Phản ứng nhiệt phõn
Phương phỏp này thường dựng để tổng hợp muội silica, SiCl4 thường được chuyển sang pha khớ ở nhiệt độ cao bằng ngọn lửa hydro oxy rồi phản ứng với nước theo phương trỡnh:
SiCl4 + 2H2 + O2 → SiO2 + HCl
Silica tạo thành cú diện tớch bề mặt rất lớn, mịn và bề mặt trơn, dễ phõn tỏn trong nền polyme; vỡ vậy muội silica thường được ứng dụng nhiều trong cụng nghiệp chất dẻo, sơn [25].
1.3.3.2. Phản ứng thủy phõn và phương phỏp sol – gel
Phương phỏp sol – gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phộp trộn lẫn cỏc chất ở quy mụ nguyờn tử; do đú sản phẩm thu được cú độ đồng nhất, độ tinh khiết cao, bề mặt riờng lớn, và phõn bố kớch thước hẹp.
Ưu điểm của phương phỏp này là cỏc giai đoạn của phản ứng cú thể điều khiển được để tạo sản phẩm như mong muốn, khụng gõy ụ nhiễm mụi trường. Sử dụng phương phỏp sol – gel, ta cú thể chế tạo ra cỏc hợp chất ở dạng khối, bột siờu mịn, màng mỏng và sợi. Để tổng hợp cỏc hạt nanosilica theo phương phỏp sol – gel thường đi từ hai khuynh hướng chớnh:
- Thủy phõn muối
- Thủy phõn cỏc alkoxide
Phương phỏp sol – gel theo con đường thủy phõn muối
Húa dầu và Xỳc tỏc hữu cơ – K20 23
Na2SiO3 + H2SO4 → SiO2 + H2O + Na2SO4
Kết quả tạo thành sol, rồi sol đụng tụ thành gel, sau khi rửa, sấy khụ và nung ta thu được nanosilica.
Phương phỏp sol – gel đi từ cỏc alkoxide
Phản ứng tổng hợp nanosilica bằng phương phỏp sol –gel thường là phản ứng thủy phõn tetraalkoxysilan, phương phỏp này được mụ tả bởi hai loại phản ứng cơ bản là phản ứng thủy phõn và polyme húa ngưng tụ [26].
Phản ứng thủy phõn: thủy phõn cỏc alkoxide để tạo liờn kết Si – OH
R: gốc ankyl
Phản ứng polyme húa ngưng tụ: tiếp theo, phõn tử trung gian mới được tạo thành tiếp tục phản ứng với phõn tử TEOS ban đầu để tạo ra mối liờn kết Si – O – Si, dưới đõy là hàng loạt phản ứng polyme húa ngưng tụ:
- Phản ứng ngưng tụ nước:
- Hoặc phản ứng ngưng tụ rượu:
Và cỏc phõn tử mới được tạo thành sẽ nối với nhau theo phản ứng polyme húa để tạo ra bộ khung cấu trỳc cuối cựng.
Như vậy, quỏ trỡnh sol – gel bao gồm cả hai phản ứng cơ bản:
Si OH + RO Si Si O Si + ROH H+ or OH- Si OH + OH Si H Si O Si + H2O + or OH- OR + H2O Si OH + ROH Si
Húa dầu và Xỳc tỏc hữu cơ – K20 24
- Đầu tiờn là cỏc phản ứng thủy phõn tạo dung dịch hoạt tớnh.
- Tiếp theo là phản ứng polyme húa đa ngưng tụ cựng với sự tiếp tục thủy phõn.
Tuy nhiờn cỏc sản phẩm của quỏ trỡnh polyme húa, tốc độ cỏc phản ứng, pH hay cỏc chất thờm vào khỏc nhau đều ảnh hưởng đến quỏ trỡnh điều chế. Cơ chế thực tế của quỏ trỡnh polyme húa chưa được hiểu rừ một cỏch đầy đủ và cú thể chỉ được rỳt ra từ cỏc kết quả thực nghiệm. Quỏ trỡnh sol – gel cho phộp chỳng ta kiểm tra bản chất và xu hướng polyme húa trong cấu trỳc thủy tinh.
Chất lượng và hỡnh dạng của sản phẩm cuối cựng tựy thuộc vào loại alkoxide được TEOS/H2O và cỏc chất khỏc sử dụng trong phản ứng. Tỉ lệ mol giữa TEOS/H2O sẽ đúng vai trũ quan trọng trong việc hỡnh thành sản phẩm cuối cựng.
Sau khi gel được hỡnh thành, nú thường ở dạng xốp và cũn chứa cỏc chất lỏng trong phần cỏc lỗ xốp. Cỏc chất lỏng này sẽ thường được loại bỏ qua cỏc quỏ trỡnh sấy và xử lý nhiệt về sau. Để nhận được cỏc oxit sản phẩm cuối cựng, thỡ cỏc khối gel xốp vụ định hỡnh này phải được nung để tỏch loại cỏc chất lỏng cũn lại trong cỏc lỗ xốp và loại bỏ bản thõn cỏc lỗ xốp. Sol – gel cũn là một phương phỏp sỏng tạo ra cỏc vật liệu mới, với nhiều ưu điểm trong nghiờn cứu chế tạo vật liệu mới như dựng để chế tạo ra cỏc tinh thể dạng bột, bột siờu mịn, nano tinh thể, dạng thủy tinh khối, dạng màng mỏng.
Phương phỏp này thường được sử dụng để tổng hợp nanosilica dạng xốp (mesoporous). Sản phẩm nanosilica tạo thành theo phương phỏp này thường ưa nước, khú tương hợp với nền polyme và việc biến tớnh để sử dụng cho cỏc mục đớch khỏc nhau là rất cần thiết.
Húa dầu và Xỳc tỏc hữu cơ – K20 25
Việc phõn tỏn của cỏc hạt cỡ nanomet trờn mạng lưới polyme cú một tỏc động đỏng kể đến cỏc tớnh chất của nanocompozit. Muốn phõn tỏn tốt ta cú thể dựng phương phỏp xử lý húa học và vật lý bề mặt cỏc hạt nano như sử dụng mỏy nghiền bi năng lượng cao và mỏy siờu õm. Do sự khụng tương hợp của polyme và vật liệu silica thường dễ gõy tỏch pha nờn sự tương tỏc giữa hai bề mặt trong giai đoạn tạo thành nanocompozit là yếu tố quyết định nhất ảnh hưởng đến tớnh chất vật liệu. Một loạt cỏc phương phỏp đó được sử dụng để nõng cao khả năng tương thớch giữa cỏc polyme kị nước và nanosilica. Nhỡn chung, cú thể biến tớnh bề mặt nanosilica bằng hai phương phỏp húa học và vật lý [46].
1.3.4.1. Biến tớnh bằng tương tỏc húa học [22]
Biến tớnh bề mặt nanosilica bằng tương tỏc húa học đó dành được rất nhiều sự quan tõm kể từ khi phương phỏp này dẫn đến sự tương tỏc mạnh mẽ hơn rất nhiều giữa sự biến tớnh và hạt nanosilica. Cỏc phương phỏp húa học liờn quan đến sự biến tớnh hoặc với cỏc chất biến tớnh hoặc bằng cỏch ghộp polyme. Silan nối cỏc chất là cỏch được sử dụng nhiều nhất của cỏc chất biến tớnh. Chất biến tớnh thường cú thể thủy phõn và cú chức hữu cơ. Cấu trỳc của cỏc chất nối cú thể được miờu tả như RSiX3, trong đú X là đại diện cho cỏc nhúm thủy phõn, thường là clo, ethoxy, hoặc nhúm methoxy, R là nhúm cú thể cú nhiều chức hoạt động để đỏp ứng cỏc yờu cầu của polyme. Cỏc nhúm chức X phản ứng với nhúm hydroxyl trờn bề mặt SiO2, trong khi cỏc chuỗi alkyl cú thể phản ứng với cỏc polyme, silica kị nước cú thể thu được. Cỏc chất được sử dụng để biến tớnh bề mặt nanosilica phổ biến nhất là cỏc methacrylic acid propyl silan (MPS) [29]. Ngoài ra, cỏc polyme silan như: trimethoxysilyl P (MA – St) cũng đó được nghiờn cứu [40]. Cỏc chất biến tớnh khỏc như: Epichlorohydrin [24], TDI [24], 2 – Ethyl isocyanate [37], DGEBA, GMA,
Húa dầu và Xỳc tỏc hữu cơ – K20 26
AGE, Glycidyl phenyl ether (GPE) và Octadecylamine [30]…cũng được sử dụng. Ghộp cỏc chuỗi polyme với hạt nanosilica cũng là một phương phỏp hiệu quả để tăng tớnh kị nước của cỏc hạt và tăng tương tỏc bề mặt trong nano compozit.
Cú hai phương phỏp húa học chớnh gắn chuỗi polyme với bề mặt: liờn kết cộng húa trị của chức hoạt động cuối cựng của polyme với bề mặt và trong sự polyme húa monome với sự gia tăng monome của cỏc chuỗi polyme từ chất khơi mào cố định ban đầu. Đụi khi, ghộp polyme với hạt nanosilica cũng cú thể được xem như là polyme/nanosilica compozit.
Ngoài cỏc phương phỏp húa học được mụ tả trờn, ghộp polyme với hạt nanosilica cũng cú thể được thực hiện bằng phương phỏp bức xạ. Zhangandco và đồng nghiệp [43, 33] đó cụng bố một loạt cỏc nghiờn cứu bằng phương phỏp bức xạ và ghộp chất độn nanosilica để tạo thành nanosilica compozit.
Việc biến tớnh cỏc hạt nano thụng qua ghộp polyme đó rất hiệu quả để tạo thành nanocompozit vỡ:
- Tăng tớnh kị nước của cỏc hạt nano, làm cho chất độn và mạng lưới polyme cú thể trộn lẫn dễ dàng hơn.
- Cải thiện hiệu suất tương tỏc bề mặt bởi sự kết nối giữa cỏc phõn tử polyme ghộp trờn nanosilica và mạng lưới polyme.
Biến đổi mối quan hệ tớnh chất – cấu trỳc của nanocompozit bằng cỏch thay đổi điều kiện cỏc loại monome ghộp và cỏc điều kiện ghộp từ cỏc polyme ghộp khỏc nhau cú thể đem lại những đặc điểm khỏc của bề mặt chung.
1.3.4.2. Biến tớnh bằng tương tỏc vật lý [45]
Biến tớnh bề mặt dựa trờn sự tương tỏc vật lý thường được thực hiện bằng cỏch sử dụng cỏc chất hoạt động bề mặt hoặc phõn tử lớn bỏm lờn bề
Húa dầu và Xỳc tỏc hữu cơ – K20 27
mặt của cỏc hạt silica. Nguyờn tắc xử lý bề mặt bởi cỏc chất hoạt động bề mặt là hấp phụ chọn lọc của cỏc đầu phõn cực lờn bề mặt silica bằng tương tỏc tĩnh điện. Một chất hoạt động bề mặt cú thể là giảm sự tương tỏc giữa cỏc hạt silica ngăn kết tụ bằng cỏch làm giảm sức hỳt vật lý và cú thể dễ dàng trộn hợp vào mạng lưới polyme. Vớ dụ, silica được xử lý với CTAB để cải thiện sự tương tỏc húa học giữa SiO2 và polyme [11]. Hạt nanosilica đó được biến tớnh với axit stearic để tăng khả năng phõn tỏn của chỳng và sự bỏm dớnh giữa chất độn và mạng lưới polyme [27, 14]. Nanosilica đó được biến tớnh với axit oleic, axit oleic liờn kết trờn bề mặt silica bởi một liờn kết đơn của hydro [28 - 32].
Sự hấp phụ của polyme cũng cú thể làm tăng tớnh kị nước của bề mặt cỏc hạt silica [34]. Người ta đó biến tớnh bề mặt silica bằng sự hấp phụ của một đại phõn tử oxy – ethylene. Phõn tử lớn này ưa nước do sự hiện diện của cỏc nhúm oxy ethylene, nú cú thể hỡnh thành liờn kết hydro với nhúm chức