1.2. Lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn
1.2.3. Lớp phủ polyme fluo
1.2.3.1. Giới thiệu
Polyme fluo được biết đến trên thị trường từ những năm 1930, là loại vật liệu đặc biệt nổi bật do hàng loạt các tính chất ưu việt như bền nhiệt, bền hóa chất, tính cách điện, chịu nước và chịu dầu rất tốt và độ phản quang thấp.
Do vậy, cho đến nay vẫn chưa thể tìm ra được một vật liệu nào hội tụ được tất cả các đặc tính tốt như vậy và trong nhiều ngành công nghiệp, polyme fluo được coi là vật liệu không thể thay thế được.
Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 13 Kể từ khi đi vào thị trường trong năm 1930, polyme fluo đã được áp dụng như vật liệu phủ mang đầy đủ các đặc tính của nó trên các bề mặt khác nhau. Ví dụ điển hình bao gồm lớp phủ của polytetrafluoroethylene (PTFE) phân tán trong nước, tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolyme (FEP) và tetrafluoroethylene perfluoroalkylvinylether copolyme (PFA) cho lớp phủ chống dính và chống ăn mòn. Ngoài ra, một loại bột sơn tĩnh điện đã được nghiên cứu, sử dụng một hỗn hợp ethylene copolyme tetrafluoroethylene (ETFE) và sợi carbon, dùng cho mục đích chống ăn mòn.
Tuy nhiên, những polyme fluo đó không hoàn toàn phù hợp cho các ứng dụng lớp phủ do những hạn chế như: độ hòa tan kém trong các dung môi hữu cơ thông thường, các yêu cầu nhiệt độ khâu mạch cao hơn 200oC và bám dính kém trên bề mặt. Trong số các fluoropolymers nổi tiếng vào những năm 1960 và 1970, chỉ polyvinylidene fluoride (PVDF) đã được sử dụng dưới dạng phân tán trong dung môi hữu cơ (ví dụ như lớp phủ trên cuộn dây thép mạ kẽm) do tính bền thời tiết nổi bật của nó.
Nguyên tử fluo có điện tích âm cao hơn các nguyên tử khác và có bán kính nguyên tử nhỏ nhất nên nó có thể tạo ra liên kết ngắn với cacbon với năng lượng liên kết nhỏ (477 kJ/mol), cộng với sự phân cực của liên kết fluo- cacbon thấp hơn hydro-cacbon nên polyme này có năng lượng bề mặt thấp. Vì vậy polyme fluo còn được ghi nhận như một loại polyme duy nhất để sử dụng cho những mục đích đặc biệt như lớp phủ chịu ma sát, mài mòn, các lớp phủ không thấm dầu, thấm nước, các lớp phủ chống dính, chống bám bẩn và các lớp phủ chịu môi trường khắc nghiệt.
1.2.3.2. Phân loại
Có thể phân loại polyme fluo thành 2 loại polyme fluo nhiệt dẻo và polyme fluo nhiệt rắn.
Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 14
Polyme fluo nhiệt dẻo
Trong số các polyme fluo nhiệt dẻo thì polytetrafluoetylen (PTFE), polyclofluoetylen (PCTFE), polyfluoetylen (FEP) và polyfluoacrylat (PFA) có nhiệt độ chảy cao và không tan trong các dung môi thông dụng. Các loại polyme fluo đó chỉ sử dụng làm lớp phủ dạng bột hoặc phân tán trong nước hoặc dung môi. Tuy vậy quy trình gia công lớp phủ đó phức tạp, đòi hỏi nhiệt độ cao (trên 300oC). Điều đó làm hạn chế nhiều cho ứng dụng làm lớp phủ bền thời tiết đòi hỏi một lớp phủ mỏng và kín khít. Vì vậy, trong số các loại polyme fluo nhiệt dẻo chỉ có PVF và PVDF là được sử dụng vì chúng có thể tan trong dung môi và tạo 1 lớp màng chảy khi gia công, đạt được lớp màng không khuyết tật.
Polyvinyl fluo
Polyvinyl fluo có cấu trúc –CH – CF -. So với polyvinyl clorua (PVC), nó có tính chất bền thời tiết cao vì năng lượng liên kết của CF (477 kJ/mol), cao hơn năng lượng liên kết của C-Cl (327 kJ/mol). PVF có tính ổn nhiệt kém hơn polyme fluo nhiệt dẻo khác nhưng có điểm nóng chảy tương đối cao khiến cho nó khó tan chảy mà không sử dụng ổn định nhiệt. Để tạo màng PVF, người ta thường gia nhiệt để làm PVF tan chảy. So với PVC, màng PVF chịu được axit, kiềm, các dung môi hữu cơ và nước do sự ổn định hóa học nhờ các đơn vị cấu trúc -CH, -CHF-.
Một số đặc điểm của màng PVF:
Chịu hóa chất và ổn định cơ học trên dải nhiệt rộng từ -70 đến 150oC
Tính mềm dẻo
Muốn có màng bám dính tốt phải xử lý bề mặt trước
Có tính chất chống hà do năng lượng bề mặt thấp
Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 15
Có tính chất chống cháy
Ngoài ra, độ trong suốt cao của màng ở bước sóng cao hơn 300 nm cho phép màng PVF có thể sử dụng ngoài trời như một lớp sơn trang trí cho nền thép mạ và nhôm.
Polyvinyliden fluo (PVDF)
Polyvinyliden fluo cũng là một polyme kết tinh với cấu trúc đoạn mạch –CH2-CF2. Điểm chảy của PVDF thấp hơn PVF nên PVDF dễ gia công hơn.
Mặc dù vậy PVDF vẫn khó áp dụng làm màng phủ do tạo thành màng nhiều lỗ rò và bám dính kém.
Để tăng cường tính chảy nhớt và bám dính, thường PVDF được trộn hợp với nhựa acrylic. Sản phẩm này do hãng Pen Walt (Mỹ) chế tạo với tên thương phẩm là Kynar-1120@ và Kynar-1140@ . Kết quả thử nghiệm hai loại sản phẩm này tại Florida cho thấy một số tính chất cơ lý và độ dãn dài khi đứt vẫn giữ nguyên và có khả năng kháng ăn mòn tốt. Khi sử dụng làm chất tạo màng cho sơn, lượng acrylic đưa vào thường lớn, khoảng 60-75%. Các kết quả thử nghiệm gia tốc cho thấy loại nhựa trộn hợp này có độ bóng và bền màu cao hơn rất nhiều so với acrylic và silicon polyeste. Tuy nhiên sử dụng loại nhựa này làm sơn trang trí vẫn bất cập do tương tác yếu với các chất màu, do vậy PVDF vẫn chỉ được áp dụng cho các lớp phủ trên nhôm, thép mạ trong các môi trường khắc nghiệt hoặc cho trần nhà.
Polyme fluo nhiệt rắn
Polyme fluo nhiệt rắn thường tan trong dung môi hữu cơ và khô trong dải nhiệt độ rộng, có tính chất chịu thời thiết cao và áp dụng cho nhiều loại lớp phủ. Dưới đây liệt kê vài loại polyme fluo nhiệt rắn.
Fluoepoxy
Fluoepoxy đầu tiên được nghiên cứu bởi J. R. Griffith dưới dạng lỏng
Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 16 ở nhiệt độ thường và khâu mạch với chất đóng rắn amino silicon. Trong cấu trúc phân tử của fluoepoxy, Bis-phenol có thế meta, điều đó giải thích sự tồn tại dạng lỏng của hợp chất. Loại polyme fluo này có tính chất bảo vệ ăn mòn rất cao, nhưng giá thành còn cao nên khó đưa ra thị trường.
Fluoetylenvinylete copolymer (FEVE)
Đây là một dạng polyme fluo mới có tên thương mại Lumiflon, là polyme vô định hình, tan trong dung môi hữu cơ và khâu mạch trong dải nhiệt độ rộng tới 300oC.
Cấu trúc phân tử của FEVE bao gồm các đoạn mạch fluoolephin, hydrocacbon vinyl ete và nhóm OH. Trong mạch polyme, mỗi đơn vị vinyl ete kết hợp luân phiên với một đơn vị fluoolephin. Ngoài ra, trong mạch polyme còn kết hợp được các nhóm chức khác nhau sẽ cung cấp những polyme khác nhau có các đặc tính khác nhau như khả năng tan trong các dung môi hữu cơ, khả năng tương thích, các phản ứng khâu mạch, các tính chất cơ lý tốt, chịu thời tiết, bền hóa chất…Bằng cách biến tính như vậy, người ta đã chế tạo được hàng loạt các polyme fluo FEVE với các tính chất đa dạng như tan trong các dung môi khác nhau, phân tán trong nước và kết hợp với các tác nhân khâu mạch khác nhau tùy mục đích sử dụng. So sánh với polyuretan và PVDF, mẫu FEVE có độ bóng và độ bền thời tiết cao.