Với mục tiêu tìm kiếm những ứng dụng mới của sét hữu cơ trong công nghiệp sơn, chúng tôi đã tiến hành xủ lý sét thô và biến tính chúng bằng chất hoạt động bề mặt xetyltrimetylamoni bromua với tỷ lệ khác nhau vào khảo sát hàm lượng sét/CTAB thích hợp.
3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB đến khoảng cách không gian cơ sở của sét
Các mẫu sét thô đã xử lý được trao đổi ion CTA+ theo phương pháp khô. Bảng 3.1
trình bày 6 mẫu sét hữu cơ có thành phần CTAB từ 0 – 110% theo khối lượng, dung môi sử dụng là etanol.
Bảng 3.1: Các giá trị khoảng cách giữa hai lớp sét khi tăng hàm lượng CTAB
Mẫu Sét hữu cơ d001, Ao ∆= (d001 – 9,6), Ao
1 Bent.DL – CTAB (0%) 15,53 5,93 2 Bent.DL – CTAB (30%) 16,94 7,34 3 Bent.DL – CTAB (40%) 18,64 9,04 4 Bent.DL – CTAB (60%) 25,03 15,43 5 Bent.DL– CTAB (100%) 25,61 16,01 6 Bent.DL-CTAB (110%) 25,12 15,52
Khoảng cách không gian giữa các lớp được xác định từ pic nhiễu xạ tia X ở d100
tương ứng. Các mẫu sét xuất hiện góc nhiễu xạ 2 ở 7,5o; 19,8o; 26;8o; 36,6o đặc trưng cho pha montmorillonit.
5 10 15 20 25 30 35 40
2-Theta
Mau 6 Mau 5
Mau 4 Mau 3
Mau 2 Mau 1
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu sét hữu cơ
với hàm lượng CTAB khác nhau.
Kết hợp hình 3.1 và bảng 3.1 có thể khẳng định khoảng cách không gian cơ sở phụ thuộc vào hàm lượng CTAB chống. Khoảng cách giữa các lớp sét tăng mạnh khi lượng CTAB tằng từ 0 đến 60%. Ở hàm lượng cao hơn, CTAB dường như “bão hòa’ nên khoảng cách không gian cơ sở gần như không đổi. Ngoài ra, hàm lượng CTAB cao còn làm giảm diện tích bề mặt riêng của sét. Thực vậy, mẫu bent.DL.Na ban đầu có diện tích bề mặt riêng là 68,9 m2/g nhưng giảm xuống còn 33,8 m2/g khi hàm lượng CTAB đạt trên 60%. Do vậy, chúng tôi cố định hàm lượng CTAB ở 60% theo khối lượng và xem xét ảnh hưởng của điều kiện chống đến chất lượng sét chống. Yếu tố đầu tiên được quan tâm là nhiệt độ điều chế sét hữu cơ.
3.1.2. Ảnh hưởng của dung môi.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi phân cực đến khả năng xen của CTAB vào giữa các lớp sét liền nhau, chúng tôi thực hiện tẩm 60% CTAB lên sét bằng 3 dung môi phổ biến có độ phân cực khác nhau là ancol etylic, nước, và đimetylfocmamit ở nhiệt
d001 bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Giản đồ nhiễu xạ XRD các mẫu được biểu diễn ở hình 3.2. 5 10 15 20 25 30 35 40 2-Theta Đimetylfocmamit Etanol Nước d = 18.636 d = 26,046 d = 26,233
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu sét chống trong dung môi khác nhau
Từ các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Bent.DL–CTAB (k) (nước), Bent.DL– CTAB (k) (etanol) và Bent.DL–CTAB (k) (DMF), khoảng cách giữa 2 lớp sét liền
nhau được tính toán theo mặt 011 và thu được khoảng cách ∆= (d001 – 9.6), Ao từ 9.0
đến 16.6 (bảng 3.3).
Bảng 3.3. Khoảng cách (d001 – 9.6) của sét chống CTAB trong dung môi khác nhau.
STT Dung môi d001, Ao ∆= (d001 – 9.6), Ao
1 Nước, H2O 18,64 9,04
2 Etanol, CH3CH2OH 26,05 16,45
3 N,N-đimetylfomamit, HCON(CH3)2 26,23 16,63
Rõ ràng, dung môi N,N - đimetylfomamit tỏ ra thích hợp cho việc điều chế Bent.DL – CTAB (k) theo phương pháp khô. Có thể CTAB hòa tan tốt trong dung môi có nhiệt
độ sôi cao hơn (153oC), ít phân cực hơn so với etanol và nước do đimetylformamit có cấu trúc cộng hưởng: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Do vậy, chúng tôi đã dùng phương pháp khô với dung môi phân cực N,N – đimetylfomamit để điều chế Bent.DL–CTAB cho các nghiên cứu tiếp. So sánh các kết quả này với kết quả của phương pháp ướt trước đây chúng tôi thấy sản phẩm thu được bằng phương pháp khô dung môi hữu cơ N,N - đimetylfomamit cho khoảng cách ∆=
(d001 – 9,6), Ao lớn hơn. Điều này có ý nghĩa về mặt công nghệ vì các bước sản xuất và
xử lý đơn giản, không tốn nhiều thời gian.
Cũng từ đây, chúng tôi dùng phương pháp khô với dung môi phân cực N,N – đimetylfomamit, hàm lượng CTAB 60% khối lượng Bent.DL.Na, nhiệt độ xử lý 100 –
105oC, thời gian xử lý 4h để điều chế Bent.DL – CTAB d001=26 – 27Ao cho các nghiên
cứu tiếp.
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ điều chế Bent.DL-CTAB.
Với mong muốn thu được sét hữu cơ có khoảng cách không gian giữa hai lớp silicat lớn nhất, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp sét hữu cơ theo phương pháp khô với dung môi N, N – đimetyl focmamit. Hàm lượng CTAB được tính
toán cố định khoảng 60%. Vùng nhiệt độ khảo sát từ 90 - 110oC. Các sản phẩm được kí
hiệu chung là Bent.DL–CTAB (k) và được kiểm tra cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Bảng 3.2 liệt kê các mẫu sét chống và các giá trị khoảng cách giữa hai lớp sét liền nhau ở nhiệt độ xử lý khác nhau trong cùng đơn vị thời gian 4 giờ.
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng chống sét Bent-DL bằng CTAB trong dung môi etanol.
1 90 18,76 9,16
2 100 25,03 15,43
3 105 25,61 16,01
4 110 20,70 11,10
5 130 18,64 9,04
Từ các kết quả ở bảng 3.2 cho thấy sét chống CTAB được điều chế trong khoảng
nhiệt độ 100-110oC trong dung môi etanol cho khoảng cách d001 khá lớn. Điều này có ý
nghĩa quan trọng trong việc tìm kiếm nâng cao khoảng cách không gian cơ sở của sét, góp phần cải thiện quá trình hình thành hệ sol – gel thuận nghịch khi dùng Bent.DL– CTAB làm phụ gia làm đặc cho sơn.
3.2. Các đặc trƣng cơ bản của Bent.DL – CTAB
Để ứng dụng sét hữu cơ làm phụ gia cho sơn, chúng ta phải xem xét các đặc trưng cơ bản của chúng. Như đã trình bày ở mục 3.1, phương pháp tẩm khô cho phép điều chế sét chống CTAB có khoảng cách giữa các lớp lớn nhất khi dùng dung môi là N,N – đimetylformamit. Do vậy, chúng tôi tập trung nghiên cứu các đặc trưng của sét hữu cơ bằng các phương pháp vật lý hiện đại như SEM, TEM, BET, EDX trên hai mẫu vật liệu tiêu biểu là mẫu Bent.DL.Na ban đầu và Bent.DL – CTAB.
3.2.1 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai
Để xem xét sự thay đổi tính chất lý hóa của mẫu sét (chống và không chống) theo nhiệt độ, chúng tôi tiến hành phân tích nhiệt vi sai nhằm xác định nhiệt độ biến đổi cấu trúc sét, khối lượng chất hao hụt. Hình 3.4 đưa ra giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét ban đầu. Theo giản đồ này, đường TGA xuất hiện một số hiệu ứng nhiệt sau:
Hình 3.3: Phân tích nhiệt vi sai DTA của mẫu Bent.DL.Na
Hiệu ứng thu nhiệt thứ nhất: khi nhiệt độ tăng tới khoảng 159,4 oC khối lượng mẫu
giảm đi 10,82%. Đó là do sự mất nước hấp phụ ở mặt ngoài và một phần nước bên trong giữa các lớp sét.
Hiệu ứng thu nhiệt thứ 2: từ trên 200 oC tới 360 oC. Với cực đại ở 248,9 oC, khối
lượng mẫu một lần nữa giảm 2,32%, đó là do các phân tử nước bị đehidrat hóa khỏi các ion kim loại đền bù điện tích nằm giữa các lớp sét.
Hiệu ứng phát nhiệt: từ 360 oC tới 700 oC với cực đại là 544 oC khối lượng mẫu giảm
tiếp 4,30%, đó là do mất nước cấu trúc từ các nhóm silincol hay các nhóm ≡M(Mg)- OH dẫn tới sự thay đổi cấu trúc sét. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Vậy tổng cộng khi nhiệt độ tăng tới 700 oC khối lượng mẫu Bent.Na giảm 17,44%. Đây là hiệu ứng nhiệt thường thấy ở các bentonit [39].
Trái với mẫu sét Bent.DL.Na, mẫu sét chống Bent.DL-CTAB không quan sát thấy
hiệu ứng thu nhiệt rõ rệt ở 159 và 510oC nhưng xuất hiện các píc ở 34, 304, và 726o
C (hình 3.4).
Hình 3.4: Đường phân tích nhiệt vi sai TG/DTA của mẫu Bent.DL – CTAB (60%)
Như vậy,theo phương pháp tẩm khô dung môi N,N-đimetylfocmit, đường TG/DTA không xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt của nước hấp thụ thông thường. Hiệu ứng nhiệt ở
134oC có thể gán cho sự giải phóng dung môi N,N-đimetylfocmit tương ứng với
Bent.DL – CTAB khô chỉ dùng dung môi hữu cơ kị nước nên phân tử nước bị hấp hạn chế trên Bent.DL – CTAB. Đường DTA xuất hiện một hiệu ứng phát nhiệt mạnh ở
294oC, tương ứng với hiện tượng cháy các hợp chất hữu cơ trong Bent.DL – CTAB.
Hiện tượng cháy các phân tử CTAB tạo nên H2O, N2 thoát ra khỏi Bent.DL và làm cho
khối lượng của mẫu giảm đi 27,85%. Sự giảm khối lượng này chứng tỏ lượng CTAB xen vào giữa các lớp sét khá lớn. Cũng từ đây có thể khẳng định sản phẩm Bent.DL – CTAB được điều chế thành công. Sau khi CTAB bị loại bỏ hoàn toàn, giản đồ không
xuất hiện bất kỳ hiệu ứng nhiệt nào trong khoảng 500-720oC. Peak có cường độ thấp ở
726oC tương ứng với hiệu ứng thu nhiệt của quá trình phân hủy muối cacbonat, phá vỡ
cấu trúc sét và tái sắp xếp các pha oxit ở nhiệt độ cao [39]. Như vậy, giản đồ TG/DTA cho chỉ ra những dấu hiệu bằng chống sét CTAB thành công. Để làm sáng tỏ hơn, chúng tôi thực hiện ghi phổ hồng ngoại các mẫu sét ban đầu và sét chống.
3.2.2 Tính chất hấp thụ bức xạ hồng ngoại (phổ IR).
Để xem xét đến sự tạo thành của các cột chống hữu cơ, chúng tôi tiến hành ghi phổ hồng ngoại nhằm tìm ra sự khác biệt của mẫu sét hữu cơ và mẫu vô cơ. Kết quả được trình bày ở hình 3.5 400 700 1000 1300 1600 1900 2200 2500 2800 3100 3400 3700 4000 cm-1 Bent-DL-CTAB Bent-DL-Na 2917 2849 1620 1472 1380 1033 3397 526
Theo hình 3.5, vùng ~ 3623cm-1: đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH trong nhóm silanol Si – OH. Liên kết O-H trong phân tử nước còn thể hiện dao động biến
dạng ở giải hấp thụ ở ~ 1630cm-1. Đối với mẫu sét hữu cơ (Bent.DL-CTAB) còn xuất
hiện đỉnh phổ ở ~ 2917, 2849cm-1: đặc trưng cho dao động hóa trị của các nhóm CH2
ankyl trong thành phần hữu cơ cetyl trimetyl amoni. Giải hấp thụ ở ~ 1630cm-1: đặc
trưng cho dao động động biến dạng H-O của H2O. Vùng ~ 1472cm-1: đặc trưng cho
dao động biến dạng nhóm CH3. Băng hấp thụ ở 1380 cm-1
đặc trưng cho dao động của
liên kết C – N. Dãy các giải hấp thụ ở 1033, 798, 526 cm-1 quan sát được trên cả hai
mẫu sét đặc trưng cho dao động liên kết Si-O.
Khi so sánh phổ IR của hai mẫu Bent.DL và Bent.DL – CTAB có thể thấy sự khác
biệt rõ nét. Đó là sự xuất hiện peak ở vùng ~ 1380cm-1: đặc trưng cho dao động hóa trị
của liên kết C – N; băng hấp thụ ở 2910 cm-1 đặc trưng cho nhóm CH2 của gốc xetyl.
Điều này khẳng định sự tồn tại của CTAB trong sét [1, 14, 29, 32].
3.2.3 Đặc trưng hình thái học của Bent.DL – CTAB (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình ảnh SEM cho các thông tin về hình thể học của các hạt sét điều chế. Hai mẫu sét vô cơ (Bent.DL.Na) và hữu cơ (Bent.DL-CTAB) được ghi ảnh SEM ở các thang
chuẩn 10 m để so sánh. Ngoài ra, các hình ảnh SEM của hai mẫu sét trên ở các thang
đo khác nhau được trình bày trong phụ lục.
Hình 3.6. Ảnh SEM của Bent.DL.Na: A và mẫu Bent.DL – CTAB (60%): B
Quan sát hình 3.6 cho thấy bề mặt các hạt sét khá phẳng, đường kính hạt từ 1 đến vài micromet. Ở độ phóng đại trên không thể thấy được các lớp nhôm silicat riêng biệt. Ở
cùng mức độ phóng đại (10 m), chúng tôi nhận thấy có thể mẫu sét hữu cơ Bent.DL-
CTAB “trong” và “mềm” hơn so với mẫu sét vô cơ Bent.DL.Na (hình 3.6A và 3.6B). Kích thước hạt sét hữu cơ cũng lớn hơn, phân bố hạt đều hơn so với mẫu sét vô cơ; chứng tỏ sự có mặt của CTAB đã làm thay đổi phần nào cấu trúc hình thể của sét. Đây là nhận xét thú vị, vì việc chống sét bằng CTAB không làm thay đổi bản chất lớp sét về mặt lý thuyết. Sự khác nhau này cần được nghiên cứu kỹ hơn. Để thấy rõ hơn, chúng tôi tiến hành ghi hình ảnh TEM của cả hai mẫu sét trên.
3.2.4. Hình ảnh TEM
Chúng tôi tiến hành phân tán các mẫu sét trong dung môi etanol và ghi ảnh TEM của cả hai mẫu sét dạng Na và sét chống CTAB. Kết quả được trình bày ở hình 3.7 và 3.8.
Hình 3.8. Ảnh TEM của mẫu Bent – DL – CTAB (60%)
Ở cùng độ phóng đại (8000 và 10.000 lần) rất khó có thể phân biệt được sự khác biệt giữa hai mẫu sét hữu cơ và vô cơ. Tuy nhiên, nếu quan sát kỹ có thể nhận thấy hai mẫu sét đều có cấu trúc lớp, với những đường thẳng đen-trắng song song đặc trưng cho các lớp sét khác nhau. Ở độ phóng đại 10,000 lần, chúng ta có thể nhận thấy khoảng cách giữa các đường đen-trắng là rõ rệt hơn. Nguyên nhân là do sét hữu cơ có khoảng cách không gian giữa các lớp lớn hơn, như đã được chỉ ra bởi phổ nhiễu xạ tia X (hình 3.1 và bảng 3.1).
3.2.5 Xác định thành phần nguyên tố hóa học bề mặt sét chống CTAB bằng phương pháp EDX phương pháp EDX
Chúng tôi tiến hành phân tích phổ tán xạ EDX ở các điểm khác nhau trên bề mặt hạt sét và sét-CTAB. Hình 3.9 chỉ ra phổ tán xạ tia X của hai mẫu sét Bent.DL.Na và Bent.DL-CTAB ở điểm khảo sát với hình ảnh SEM tương ứng ở hình 3.10.
B A
Hình 3.9: Phổ tán xạ EDX mẫu Bent.DL.Na: A và Bent.DL-CTAB: B
Hình 3.10: Ảnh SEM điểm tương ứng mẫu Bent.DL.Na: A và Bent.DL-CTAB: B
Phổ tán xạ tia X cũng cho thấy mẫu Bent –CTAB xuất hiện các nguyên tố C, O, N, Br… Thành phần của nitơ bề mặt khoảng 2 - 4%. Sự xuất hiện các nguyên tố này chứng tỏ việc chống sét bằng CTAB thành công.
3.3. Ứng dụng Bent.DL – CTAB làm phụ gia đông đặc cho sơn chống hầu
3.3.1. Kết quả đo độ nhớt của sơn chứa Bent.DL – CTAB
Để xem xét vai trò của sét hữu cơ trong sơn, chúng tôi đã xác định sự thay đổi độ nhớt của sơn chống hà khi có mặt Bent.DL – CTAB với khoảng cách lớp khác nhau. Kết quả khảo sát vai trò làm đặc của phụ gia thông qua độ nhớt của 6 mẫu sơn chứa Bent-DL-CTAB có thành phần CTAB khác nhau được đưa ra ở bảng 3.4.
Bảng 3.4. Các mẫu sơn với phụ gia và độ nhớt tương ứng
Mẫu sơn Phụ gia Độ nhớt (s)
Mẫu 2 Bent.DL.Na 14,4 Mẫu 3 Bent.DL – CTAB 18 – 20 Ao 15,2 Mẫu 4 21 – 23 Ao 16,0 Mẫu 5 23 – 25 Ao 19,0 Mẫu 6 26 – 27 Ao 25,0
Từ bảng 3.4, nhận thấy giá trị độ nhớt biến đổi theo hàm lượng CTAB chống. Mẫu sét vô cơ 1 và 2 cho giá trị độ nhớt hầu như không đổi nhưng tăng nhẹ khi hàm lượng
CTAB tăng từ 0-30% (mẫu 2-4). Độ nhớt đạt giá trị cực đại khi khoảng cách d001 của
phụ gia sơn lớn nhất (mẫu số 6). Giá trị độ nhớt đạt tới 25 (s), gấp 1,79 lần so với mẫu sơn không có phụ gia; 1,74 lần so với phụ gia Bent.DL.Na. Điều này được giải thích là do sơn không có phụ gia thì khả năng liên kết giữa các phân tử khác rất kém, vì vậy độ nhớt của mẫu nhỏ. Khi thêm Bent.DL.Na vào làm phụ gia thì độ nhớt cải thiện phần nào do tương tác của sét với các thành phần, dung môi của sơn. Thực tế thì từ xa xưa con người đã dùng sét thô để cho vào sơn làm chất độn, nhưng cũng làm thay đổi một vài tính chất đặc trưng của sơn như làm quánh hơn (độ nhớt tăng lên). Khi sử dụng sét Bent.DL–CTAB làm phụ gia, độ nhớt tăng lên rõ rệt do sét được biến tính bằng các phân tử hữu cơ mạch dài nên khả năng tương hợp của nó trong sơn là rất cao, góp phần cải thiện đáng kể độ đông đặc của sơn chống hà. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});