Phương pháp nhiễu xạ tia X được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. Ngoài ra phương pháp này còn được ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của chất xúc tác oxit kim loại trên chất mang [3, 14].
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc vật liệu rắn. Các bước sóng của tia X nằm trong khoảng từ 1 đến 50Å. Chúng có năng lượng lớn nên xuyên vào chất rắn. Khi chiếu tia X vào các mạng tinh thể, các tia X phản xạ từ hai mặt liên tiếp nhau. Khi các tia này đi ra môi trường và giao thoa với nhau, ta sẽ thu được các cực đại giao thoa khi thỏa mãn phương trình Vulf- Bragg (hình 2.3). = BA + AC = 2dsin = n Sơn chống hà thô Phụ gia làm đặc Dung môi Máy nghiền bi Nghiền kỹ hỗn hợp ở nhiệt độ phòng, 8h Sơn
hkl
Trong đó:
: Hiệu quang trình của tia tới và tia phản xạ ở trên hai mặt phẳng tinh thể liền
nhau.
d: Khoảng cách giữa hai mặt song song.
: Góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến.
n: Bậc phản xạ (n = 1, 2, 3, 4...).
Như vậy, khoảng cách giữa các mạng lưới tinh thể là:
sin . 2 n d
Từ các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X, tìm được 2 ta có thể tính được
dhkl. So sánh giá trị dhkl tìm được với d chuẩn trong PDF của máy sẽ xác định được cấu
trúc của mẫu.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể thu một số thông tin quan trọng như: mức độ trật tự của lỗ xốp, khoảng cách giữa các mao quản. Kết hợp với phương pháp hấp phụ nitơ ta có thể tính được độ dày thành mao quản.
2 2' 1 1' A B C I II d O
Hình 2.3: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể khi lan truyền tia X trong vật rắn tinh thể.
Nguyên lý của phương pháp là sử dụng một nguồn bức xạ phát ra một chùm tia hồng
ngoại có bước sóng từ 400 cm-1
đến 4000 cm-1. Chùm tia này được tách thành hai phần,
một phần đi qua mẫu và một phần đi qua môi trường cần đo rồi đến bộ tạo giao thoa. Bức xạ hồng ngoại sau khi qua giao thoa kế sẽ đi qua mẫu rồi đến detector. Dưới tác dụng của bức xạ hồng ngoại, các nhóm chức trong phân tử mẫu sẽ dao động ứng với bước sóng hấp thụ. Detector sẽ so sánh cường độ hai chùm tia (một đi qua mẫu và một đi qua môi trường đo) để cho ra những tín hiệu điện có cường độ tỉ lệ với phần bức xạ bị hấp thụ bởi mẫu. Máy tính sẽ ghi lại sự hấp thụ bức xạ của mẫu dưới dạng đường
cong chỉ sự phụ thuộc của phần trăm bức xạ truyền qua vào số sóng, cm-1)
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA
Phương pháp phân tích nhiệt vi sai cho các thông tin về quá trình chuyển pha và biến đổi cấu trúc của mẫu nghiên cứu. Dựa trên các hiệu ứng nhiệt (thu nhiệt, tỏa nhiệt) dưới tác dụng của nhiệt lên chất nghiên cứu trong các điều kiện xác định.
Phương pháp phân tích nhiệt DTA được tiến hành trên máy Shimadzu DTA-50H của Nhật - Phòng phân tích nhiệt - ĐH Bách Khoa Hà Nội. Mẫu phân tích được đặt
trong một chén nung, một chén nung khác làm chuẩn để so sánh chứa Al2O3 trơ, cả hai
chén nung được đốt nóng trong môi trường không khí ở điều kiện từ nhiệt độ phòng
đến 10000C, tốc độ gia nhiệt 100C/phút. Trong quá trình nung, ghi đường nhiệt độ, và
đường DTA, TA và DTG.
2.3.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét, SEM
Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, kính hiển vi điện tử quét (SEM) được ứng dụng để nghiên cứu hình thái của xúc tác, cho phép xác định kích thước và hình dạng vật liệu.
Phương pháp SEM có thể thu được những ảnh có chất lượng ba chiều cao, có sự rõ nét hơn và không đòi hỏi sự phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Tuy nhiên phương pháp này lại cho hình ảnh với độ phóng đại nhỏ hơn so với TEM. Phương pháp SEM
đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 500.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị 3 chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và phân tích cấu trúc. Chùm electron từ ống phóng được đi qua một vật kính và được tập trung thành một tia hẹp. Vật kính chứa một số cuộn dây (cuộn lái electron) được cung cấp với điện thế không đổi, cuộn dây tạo nên một điện từ trường tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề mặt mẫu tạo thành một vạch quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống catot để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo nên một tập hợp các electron thứ cấp đi tới catot, tại đây nó được chuyển thành tín hiệu và được khuếch đại. Tín hiệu được gửi tới ống catot và được quét lên màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định bởi số electron thứ cấp vào ống catot, số electron này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm của bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo của bề mặt vật liệu .
Mẫu vật liệu ghi ảnh hiển vi điện tử quét SEM được thực hiển trên máy JEOS JSM - 5410 LV Scanning Electron Microscope, Nhật - Trung tâm Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý - Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy)
Nguyên tắc:
Người ta chiếu 1 chùm electron tập trung có năng lượng lớn, vài trăm kV vào mẫu nghiên cứu. Dòng electron này sẽ xuyên qua mẫu. Phần electron truyền qua sẽ được hội tụ bởi một thấu kính và tạo nên ảnh của vật. Ảnh được truyền từ thấu kính đến bộ phận phóng đại và hình ảnh của vật được phóng đại lên đến 1.000.000 lần (xem hình 2.4). Phần tối của ảnh đại diện cho vùng mẫu đã cản trở, chỉ cho một số ít electron
xuyên qua (vùng mẫu dày hoặc có mật độ cao). Phần sáng của ảnh đại diện cho những vùng mẫu không cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vùng này mỏng hoặc có mật độ thấp).
Hình 2.4: Sơ đồ 3 nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua.
Tuy có độ phóng đại và độ phân giải cao hình ảnh của TEM không thể hiện được tính lập thể của vật liệu. Nhiều trường hợp người ta sử dụng kết hợp phương pháp SEM và TEM để khai thác những ưu điểm của hai phương pháp này.
Trong các phương pháp hiển vi điện tử, khi các electron có năng lượng lớn va chạm với các electron trên các obitan nguyên tử của mẫu sẽ xảy ra hàng loạt các electron thứ cấp khác nhau và dựa vào những electron này người ta có thể kết hợp hiển vi điện tử với các phương pháp phân tích định tính cũng như định lượng như phương pháp XRD, EDS, EDX, huỳnh quang tia X.
Thực nghiệm: Ảnh TEM của mẫu được chụp ở hiệu điện thế 80,0 kV tại phòng Hiển
vi điện tử, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, có độ phóng đại ảnh từ 300.000 đến 500.000 lần.
Thấu kính
2.3.6. Phương pháp hấp phụ nitơ (BET)
Để nghiên cứu một vật liệu thì không thể không xác định độ xốp, bề mặt riêng và sự phân bố đường kính mao quản của vật liệu đó. Để đánh giá các đại lượng trên, phương pháp tốt nhất là dùng phương pháp hấp phụ/ giải hấp khí ở nhiệt độ thấp [9].
Công thức tính bề mặt riêng của xúc tác :
S r = n
m . N . S
m (m2/g) Với : - S
m: diện tích bề mặt của một phân tử chất bị hấp phụ (m2)
Gần đúng có thể xem: S
mlà tiết diện ngang của phân tử chất bị hấp phụ
- N: số Avogadro = 6,022. 1023 mol-1
- n
m: số mol chất bị hấp phụ tạo nên một lớp đơn phân tử trên bề mặt 1 gam xúc tác.
Chất bị hấp phụ thường dùng dưới dạng lỏng - khí. Giá trị S
m của chất bị hấp phụ không phải là đại lượng tuyệt đối. Hiện nay thường dùng nhất là khí trơ như N
2, Ar, He, Kr... Còn dùng các chất hữu cơ cần phải thận trọng bởi vì nó phụ thuộc tính chất của chất hấp phụ và nhiệt độ.
Mặt khác cũng cần hết sức thận trọng đối với những trường hợp mà chất bị hấp phụ có tương tác hóa học với bề mặt chất hấp phụ. Chính vì lý do đó người ta thường lựa chọn các khí trơ và nhiệt độ thấp để xác định bề mặt riêng. N
2 là chất khí được sử dụng
nhiều nhất. Trong một số trường hợp cần có sự khuếch tán tốt trong các vi mao quản, người ta phải chọn các nguyên tử hay phân tử bé hơn N
2. Ar là ứng cử viên số một, sau
đó là He hoặc H
2. Tuy nhiên H
2 có thể hấp phụ hóa học, còn He thì khó thao tác thực
Việc ứng dụng phương trình BET để tính bề mặt riêng đã trở thành một phương pháp tiêu chuẩn trong nghiên cứu vật liệu xốp. Từ phương trình BET :
Trong đó: - V: thể tích chất bị hấp phụ tại thời điểm đo - P: áp suất khi xảy ra hiện tượng hấp phụ
- Ps: Là áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết cùng nhiệt
độ. -
S
P
P : áp suất tương đối
- C: hằng số thực nghiệm - V
m: thể tích của một lớp khí bị hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt 1 gam chất
rắn trong điều kiện tiêu chuẩn.
Ta có thể xác định Vm bằng phương pháp đồ thị trên hệ tọa độ
( s ) s
P P
V P P P
với giao
điểm tại trục tung là 1
m V C và hệ số góc là 1 m C tg V C
. Nói chung đường thẳng
( S ) S P P f V P P P
được vẽ với ít nhất là 3 giá trị S
P P .
Khi C >> 1 ta có thể dùng phương trình đơn giản hơn là 1
( S ) m S P P V P P V P
Đồ thị của phương trình này phương trình này đi qua gốc tọa độ vì thế để vẽ đồ thị
Phương pháp hấp phụ nitơ xác định độ xốp là thể tích lỗ tổng cộng. Vật liệu rắn có thể xốp hay không xốp. Đối với các vật liệu rắn không xốp, bề mặt riêng là bề mặt ngoài của nó, còn đối với các vật liệu xốp bề mặt riêng gồm bề mặt ngoài và bề mặt trong của các hạt xúc tác. Như vậy, bề mặt riêng của các vật liệu xốp cao hơn là bề mặt riêng của các vật liệu không xốp.
Các kết quả đo được xử lý cho các thông tin: diện tích bề mặt riêng của xúc tác rắn; Thể tích lỗ tổng cộng; Phân bố kích thước lỗ; Dạng lỗ.
Thực nghiệm: Kết quả đo được thực hiện trên Gemini VII 2390 V1.02 (V1.02 t), Phòng Thí nghiệm lọc, hóa dầu, Viện Công nghệ hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.3.7. Phương pháp tán xạ EDX (Energy Dispersive X – Ray).
Nguyên lý: vi phân tích nguyên tố bằng phương pháp EDX dựa trên việc đo năng lượng tia X phát ra từ mẫu nghiên cứu khi mẫu được chiếu một chùm tia X có năng lượng từ 0.5 tới 30 keV. Phương pháp phân tích này có thể phát hiện được tất cả các nguyên tố kể từ nguyên tố Cacbon trở đi. Giới hạn phát hiện là ~ 0.3% theo khối lượng đối với các nguyên tố nặng và khoáng, vài ba phần trăm đối với các nguyên tố nhẹ.
Mẫ u Detector H T b c d e a f
Chùm electron tới Máy điều nhiệt
Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý máy quang phổ EDX. (a): Thiết bị tiền khuếch đại; (b): Thiết bị khuếch đại; (c): Hồi phục đường nền; (d): Thiết bị số; (e): Thiết bị phân
tích đa chiều; (f): Thiết bị loại bỏ sự chồng chập.
Máy gồm một detector bán dẫn (điot) nhận tất cả các photon X phát và truyền qua mẫu (sau khi đã xử lý) tới thiết bị phân tích đa chiều. Tại đây các vạch phổ tia X được tách ra tùy theo năng lượng của chúng. Việc đo năng lượng tia X phát ra từ mẫu cho phép xác định các nguyên tố có mặt trong vùng tương tác giữa vật và chùm electron tới.
Ứng dụng:
Phân tích định tính: đầu dò của thiết bị được giữ cố định đối với mẫu có thể tích vài micromet khối hay được quét với tốc độ tối đa cao đối với việc phân tích một phần bề
mặt mẫu (khoảng 1 µm2
là cực đại). Độ dày của mẫu khoảng vài µm. Ưu điểm là ghi phổ chỉ mất vài giây. Phổ được ghi theo: “Số photon X được phát hiện” và “Năng lượng theo đơn vị eV”. Phổ EDX cho phép đồng nhất các nguyên tố có mặt trong thể tích tương tác giữa mẫu và chùm tia X. Từ đó đưa ra tên nguyên tố có mặt trong mẫu.
Phân tích định lượng: việc phân tích định lượng chính xác phụ thuộc rất nhiều vào
việc dùng mẫu, hợp chất chuẩn cực phẳng, khối lượng mẫu, kim loại hóa cacbon, độ bền vững,...
Vì detector silic có độ phân giải không cao, nên xác suất các vạch chồng lên nhau là khá lớn. Điều này có thể dẫn đến sự sai lệch trong việc giải thích phổ và sai số trong việc phân tích định lượng.
2.4 . Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của sơn
2.4.1. Đo độ nhớt (phương pháp xác định thời gian chảy trên phễu FC – 4 ở 25oC – độ nhớt qui ước)(TCVN, 2092-2005) – độ nhớt qui ước)(TCVN, 2092-2005)
Tiêu chuẩn này áp dụng cho các loại sơn và qui định phương pháp xác định thời gian chảy (độ nhớt qui ước) bằng phễu chảy.
Độ nhớt qui ước là thời gian tính bằng giây trôi qua từ thời điểm khi mẫu kiểm tra bắt đầu chảy từ lỗ của phễu đã được đổ đầy mẫu đến thời điểm khi dòng chảy bị đứt. Dụng cụ:
+ Giá đỡ: phù hợp để giữ phễu và được trang bị vít thăng bằng.
+ Đũa gạt.
+ Đồng hồ bấm giây (dụng cụ đo thời gian).
+ Phễu chảy: được làm bằng thép không gỉ và không bị ảnh hưởng do sản phẩm
thử nghiệm.
+ Lỗ chảy: đường kính trong của lỗ chảy rất quan trọng. Vì thời gian chảy tỷ lệ nghịch bậc 4 với đường kính lỗ. Lỗ phải được bảo vệ trước những va chạm một cách tốt nhất bằng ống nối. Ống nối phải kề sát lỗ phễu để có thể tạo ra tác dụng mao dẫn khi mẫu chảy ra ngoài.
+ Bề dày: bảo đảm phễu không bị biến dạng khi sử dụng.
+ Bề mặt trong của phễu phải nhẵn và không có các vạch quay, đường nứt, gờ hay dấu khuôn có thể gây ra dòng chảy rối hay chặn mẫu chảy hoặc gây cản trở cho việc vệ sinh phễu sau khi đo. Tiêu chuẩn bề mặt yêu cầu độ nhám không lớn hơn 0.5µm.
(a) (b)
Hình 2.6:Các bộ phận đo độ nhớt theo TCVN 2092-2005 (a) Phễu đo độ nhớt (b) Đồng hồ bấm giây.
Cách tiến hành:
1/ Chuẩn bị phễu chảy: đặt phễu lên giá đỡ và sử dụng ống thăng bằng điều chỉnh vít thăng bằng sao cho mép trên nằm ở mặt phẳng ngang.
2/ Đổ mẫu vào phễu: bịt lỗ phễu bằng ngón tay, rót từ từ mẫu vào phễu để tránh tạo bọt khí sao cho mẫu chảy tràn qua mép phễu một ít. Dùng đũa gạt, gạt qua mép phễu sao cho chiều cao của mẫu bằng đỉnh mép phễu.
3/ Đo thời gian chảy: đặt một cốc hứng dưới phễu, buông ngón tay khỏi lỗ đồng thời bắt đầu tính thời gian cho đến khi dòng chảy của mẫu chảy đứt. Ghi lại thời gian. 4/ Lặp lại tối thiểu 3 lần rồi lấy kết quả trung bình. Kết quả này chính là độ nhớt của mẫu với đơn vị là (s).