2.3.1. Thiết bị 1: Thiết bị phản ứng 2: Mụ tơ khuấy 3: Trục cỏnh khuấy 4: Vỏ gia nhiệt 5: Bếp từ cú gia nhiệt 6: Sinh hàn nước 7: Bỡnh thu hồi sản phẩm 8: Van
9: Tủ điều khiển nhiệt độ
Hỡnh 2.5:Sơ đồ quy trỡnh cụng nghệ giỏn đoạn
chế tạo B100 từ nguyờn liệu dầu Jatropha
2.3.2. Húa chất
- Metanol - Dầu Jatropha
- Hệ xỳc tỏc La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- - NaCl
- Glyxerol - Nước cất - Bentonit - Silicagel
2.3.3. Quy trỡnh chế tạo biodiezel cụng nghệ giỏn đoạn quy mụ 2,5 lớt nguyờn
liệu/mẻ
Phản ứng este chộo húa dầu jatropha điều chế B100 sử dụng hệ xỳc tỏc K, Mg, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- được thực hiện trong bỡnh phản ứng bằng inox dung tớch 3 lớt cú hệ gia nhiệt và bảo ụn nhiệt. Hệ phản ứng kốm theo khuấy cơ và sinh hàn để thực hiện phản ứng ở ỏp suất khớ quyển (hỡnh 2.5). Phản ứng được tiến hành với tỷ lệ thể tớch dầu Jatropha/ metanol là 1:4 tương ứng với tỉ lệ mol là 1:100 (tương ứng
0,5 lớt dầu/2,0 lớt metanol); lượng xỳc tỏc được lấy theo tỉ lệ khối lượng là 1:5 so với khối lượng của dầu. Nhiệt độ phản ứng là 65o
C.
Quy trỡnh phản ứng
Nạp vào thiết bị phản ứng (1) 0,5 lit dầu, 2,0 lit metanol và 85g xỳc tỏc, lắp sinh hàn hồi lưu (8a) , bật mỏy khuấy (2). Gia nhiệt đến 65o
C (4) và( 5). Thực hiện phản ứng trong 4 giờ. Sau đú xử lý sản phẩm.
Quy trỡnh xử lý sản phẩm
Hỡnh 2.6: Sơ đồ quy trỡnh xử lý sản phẩm
Khi kết thỳc phản ứng, đúng van của sinh hàn hồi lưu (8a) và mở van của sinh hàn thẳng (8b), tiến hành chưng cất thu hồi methanol vào bỡnh (7). Hỗn hợp cũn lại được lọc để tỏch xỳc tỏc. Sản phẩm cũn lỏng được chuyển vào phễu chiết 1 lớt, đưa thờm 10 ml glyxerol đó được pha muối bóo hũa để thay đổi tỉ trọng của glyxerol, để yờn trong 5 giờ, sau đú tỏch glyxerol nằm ở dưới. Rửa sản phẩm 3 lần, mỗi lần bằng 200 ml nước. Sản phẩm cuối được lọc và làm khan bằng bentonit hoạt húa và silicagel.
Lượng methanol và glyxerol được tập hợp lại và tiến hành cất đơn để thu hồi methanol sử dụng quay vũng cho cỏc phản ứng tiếp theo
2.3. Xỏc định chỉ số axit của dầu Jatropha
Trị số axit là số mg KOH cần dựng để trung hũa hết lượng axit cú trong 1g dầu, đơn vị tớnh là: mgKOH/g
Cỏch tiến hành
Cõn 3-5 g mẫu vào bỡnh nún, thờm vào đú 50ml etanol lắc cho tan dầu. Sau đú cho vào bỡnh 5 giọt chỉ thị phenolphtalein và chuẩn bộ bằng dung dịch chuẩn KOH 0,1N pha trong etanol cho đến khi xuất hiện màu hồng nhạt bền trong 30 giõy.
2.4. Phản ứng este chộo húa dầu Jatropha với metanol
Để nghiờn cứu cỏc yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este chộo húa, chỳng tụi đó nghiờn cứu phản ứng trong phũng thớ nghiệm với quy mụ 0,1 lớt dầu/ mẻ.
Cỏc yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng là Nhiệt độ phản ứng; tỷ lệ nguyờn liệu đầu vào; lượng xỳc tỏc; thời gian phản ứng. Khi tiến hành phản ứng cỏc yếu tố được cố định chỉ thay đổi một yếu tố nghiờn cứu. Tốc độ khuấy tối đa.
Hỡnh 2.7: Thiết bị phản ứng phũng thớ nghiệm
2.5. Đỏnh giỏ thành phần sản phẩm và độ chuyển húa của phản ứng
Sản phẩm của phản ứng (B100) được phõn tớch trờn mỏy GC-MS System - Hewlett HP 6800, Mass selective detector Hewlett HP 5973. Cột tỏch HP - 5 MS crosslinked PH 5 % PE Siloxane, 30m ì 0,32μm . Tại Trung tõm Hoỏ dầu, Khoa Hoỏ học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiờn, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
Hiệu suất của phản ứng thụng qua việc phõn tớch sản phẩm B100 bằng phương phỏp HPLC trờn thiết bị HPLC Agilent 1200 series. Cột XDP-C18, Detector RI, dung mụi pha động axeton tại Phũng thớ nghiệm trọng điểm – Viện húa học cụng nghiệp Việt Nam.
2.6. Đỏnh giỏ cỏc chỉ tiờu kỹ thuật của sản phẩm B100
Để cú cơ sở sử dụng sản phẩm B100 từ dầu Jatropha làm nhiờn liệu, chỳng tụi đó tiến hành kiểm tra đỏnh giỏ cỏc chỉ tiờu kỹ thuật của sản phẩm bằng cỏc tiờu chuẩn ASTM, GOST trờn cỏc thiết bị thử nghiệm chuyờn dụng theo tiờu chuẩn TCVN 7717 : 2007 – Yờu cầu kỹ thuật của nhiờn liệu sinh học gốc B100 [5]. Cỏc phộp thử này được thực hiện tại Phũng thử nghiệm của Trung tõm Húa nghiệm Xăng dầu/Cục Xăng dầu, mang số hiệu VILAS 001.
2.6.1. Điểm chớp chỏy cốc kớn [10]
Túm tắt phương phỏp thử nghiệm: Rút mẫu thử tới vạch trong của cốc thớ nghiệm bằng đồng và đậy nắp. Gia nhiệt cho mẫu thử và khuấy ở tốc độ qui định. Một ngọn lửa được đưa trực tiếp vào cốc thớ nghiệm ở từng khoảng thời gian đều đặn và đồng thời ngừng khuấy. Cho tới khi phỏt hiện chớp lửa trong cốc thỡ ghi lại nhiệt độ trờn dụng cụ đo nhiệt độ.
Hỡnh 2.8:Thiết bị xỏc định nhiệt độ chớp lửa cốc kớn theo ASTM D93
2.6.2. Độ nhớt động học [13]
Túm tắt phương phỏp: Thời gian chảy đo được của một thể tớch chất lỏng cố định chảy dưới tỏc dụng của trọng lực qua mao quản của một nhớt kế đó hiệu chuẩn ở nhiệt độ cho trước. Giỏ trị độ nhớt động học được xỏc định là kết quả của thời
gian chảy đo được nhõn với hằng số nhớt kế hiệu chuẩn. Kết quả này là giỏ trị trung bỡnh của hai lần xỏc định song song.
Hỡnh 2.9:Thiết bị xỏc định độ nhớt động học theo ASTM D445
2.6.3. Hàm lƣợng tro sulphat [14]
Túm tắt phương phỏp: Mẫu được đốt chỏy cho đến khi chỉ cũn lại tro và cặn Cacbon. Sau đú để nguội, cặn được xử lý với axit sunfuric rồi nung ở 7750
C cho đến khi quỏ trỡnh oxy hoỏ cặn Cacbon hoàn toàn. Sau đú tro được để nguội, xử lý lại với axit sunfuric và nung ở 7750C cho đến khối lượng khụng đổi.
2.6.4. Hàm lƣợng lƣu huỳnh [16]
Túm tắt phương phỏp: Mẫu được đặt trong chựm tia phỏt xạ từ nguồn tia X. Kết quả là đo được phỏt xạ tia X kớch thớch đặc trưng và số đếm tớch luỹ được so sỏnh với cỏc số đếm của cỏc mẫu hiệu chuẩn đó xỏc định trước đú (bao trựm khoảng hàm lượng lưu huỳnh của mẫu thớ nghiệm) để thu được hàm lượng lưu huỳnh theo % khối lượng.
Hỡnh 2.10:Thiết bị xỏc định hàm lượng lưu huỳnh tia X theo ASTM D4294
2.6.5. Ăn mũn tấm đồng [12]
Túm tắt phương phỏp: Miếng đồng đó đỏnh búng theo qui định đem nhỳng chỡm trong một lượng mẫu và được gia nhiệt ở nhiệt độ trong thời gian qui định đối với loại sản phẩm đang được kiểm tra. Kết thỳc giai đoạn này miếng đồng được lấy ra, rửa sạch và so sỏnh với bảng chuẩn ăn mũn miếng đồng theo ASTM.
2.6.6. Nhiệt độ vẩn đục [47]
Mẫu được làm lạnh với tốc độ quy định và kiểm tra nhiệt độ định kỳ. Nhiệt độ mà tại đú một điểm đục đầu tiờn quan sỏt được ở dưới đỏy của ống nghiệm được ghi nhận là điểm vẩn đục
Hỡnh 2.13: Thiết bị xỏc định nhiệt độ vẩn đục theo GOST 5066
2.6.7. Trị số axit [48]
Thực chất của phương phỏp: Là hũa tan cỏc hợp chất axớt cú trong sản phẩm bằng dung dịch rượu Etylic nồng độ 85% ở trạng thỏi núng chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn KOH 0,05N pha trong cồn với sự cú mặt của chất chỉ thị màu.
2.6.8. Nhiệt độ cất, 90% thu hồi [9]
Bản chất của phương phỏp: Đem chưng cất 100 ml mẫu ở cỏc điều kiện quy định phự hợp với bản chất của mẫu. Quan sỏt số đọc nhiệt kế và thể tớch ngưng tụ, cỏc số lệu này là kết quả của phộp thử.
\
Hỡnh 2.15: Thiết bị xỏc định thành phần cất theo ASTM D86
2.6.9. Nhiệt độ đụng đặc [11]
Bản chất của phương phỏp: Làm lạnh mẫu thử với tốc độ qui định đồng thời kiểm tra tớnh chảy ở từng khoảng 30C. Nhiệt độ thấp nhất mà tại đú cũn cú sự dịch chuyển của mẫu thử là nhiệt độ đụng đặc.
2.6.10. Khối lƣợng riờng [15]
Tiờu chuẩn này quy định phương phỏp xỏc định khối lượng riờng của sản phẩm dầu mỏ lỏng bằng tỷ trọng kế. Thực chất của phương phỏp là dựng tỷ trọng kế đo mẫu ở cỏc điều kện thớ nghiệm quy định.
Hỡnh 2.17: Thiết bị xỏc định khối lượng riờng theo ASTM D1298
2.6.11. Chỉ số xờtan [17]
CCI = 45,2 + (0,0892)(T10N) + [0,131+ (0,901)(B)][T50N] + [0,0523 – (0,420)(B)][T90N] + [0,00049][(T10N)2 - (T90N)2] + (107)(B) + (60)(B)2
CCI = Chỉ số xờtan theo tớnh toỏn bằng phương trỡnh bốn biến. D = Khối lượng riờng ở 15oC, xỏc định bằng phộp thử D1298, g/cm3. DN = D – 0,85. B = [ e(-3,5)(DN)] – 1 T10 = Nhiệt độ cất 10%, 0C, Xỏc định bằng phộp thử D86 và đó hiệu chỉnh về ỏp suất chuẩn. T10N = T10 – 215. T50 = Nhiệt độ cất 50%, 0C, xỏc định bằng phộp thử D 86 và đó hiệu chỉnh về ỏp suất chuẩn. T50N = T50 – 260. T90 = Nhiệt độ cất 90%, 0C, Xỏc định bằng phộp thử D86 và đó hiệu chỉnh về ỏp suất chuẩn. T90N = T90 – 310.
Chƣơng 3. KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 3.1. Đỏnh giỏ đặc trƣng xỳc tỏc
3.1.1. Đặc trƣng cấu trỳc của hệ vật liệu xỳc tỏc
Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ xỳc tỏc K, Mg, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- cho cỏc tớn hiệu rất đặc trưng cho cấu trỳc của γ-nhụm oxit ở giỏ trị 2θ ~ 38,5o và 66,5o. Ngoài ra, cũng xuất hiện một số tớn hiệu nhiễu, cú khả năng hỡnh thành pha spinel ZnAl2O4 trờn chất mang nhụm oxit tại giỏ trị 2θ ~ 31o, 37o và 55,5o. Cỏc peak 2θ = 28o, 30o, 50o, 60o của ZrO2 ở dạng monoclinic và orthorhombic. Việc đưa ZrO2 nhằm tăng lực axit cho hệ xỳc tỏc.
HUST - PCM - Bruker D8Advance - Mau 3
37-1462 (N) - Aluminum Oxide - Al2O3 - Y: 68.75 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - 48-0367 (D) - Aluminum Oxide - gamma-Al2O3 - Y: 58.33 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
65-0461 (C) - Zirconium Oxide - Zr2O - Y: 80.29 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.08800 - b 5.08800 - c 5.08800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pn-3m (224) - 2 - 131.717 - I/Ic PDF 12.2 - Operations: Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Import
HUST - PCM - Bruker D8Advance - Mau 3 - File: Mau 3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1363158784 s - 2-Theta: 10.000 °
Li n (C ou nt s) 0 10 20 30 40 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d= 1, 40 70 4 d= 1, 39 59 4 d= 1, 38 70 1 d= 1, 97 68 1 d= 3, 51 06 9 d= 2, 92 29 0 d= 2, 00 83 3
Hỡnh 3.1: Phổ XRD của hệ xỳc tỏc K, Mg, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42-
3.1.2. Hấp phụ và giải hấp N2 xỏc định diện tớch bề mặt và phõn bố mao quản
Diện tớch bề mặt và phõn bố mao quản của hệ vật liệu được xỏc định thụng qua việc hấp phụ và giải hấp N2. Hỡnh 3.2 là Đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 của hệ vật liệu xỳc tỏc K, Mg, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42-. Tổng diện tớch bề mặt theo phương phỏp BET của của K, Mg, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- là 235 m2
.g-1 và kớch thước mao quản tập trung ở vựng 11 nm.
Hỡnh 3.2: Đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 của hệ vật liệu xỳc tỏc K, Mg,
La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42
3.1.3. Hấp phụ và giải hấp NH3 theo chƣơng trỡnh nhiệt độ (TPD-NH3)
Bảng 3.1: Dữ liệu TPD-NH3 của xỳc tỏc
tomax (oC) Thể tớch NH3 (mL/g) Lực axit
206 14,95 Yếu
379 99,79 Trung bỡnh
513 15,03 Mạnh
Giản đồ giải hấp phụ NH3 theo chương trỡnh nhiệt độ TPD - NH3 xuất hiện 3 peak tương ứng với quỏ trỡnh giải hấp NH3 xảy ra ở cỏc nhiệt độ: 206 oC; 379 oC; 513 oC chứng tỏ vật liệu cú cả 3 loại tõm axit mạnh trung bỡnh và yếu với nồng độ khỏ lớn.
Từ kết quả bảng 3.1 cho thấy mẫu xỳc tỏc chứa chủ yếu tõm cú lực axit trung bỡnh và mạnh.
3.1.4. Hấp phụ và giải hấp CO2 theo chƣơng trỡnh nhiệt độ (TPD-CO2)
Bảng 3.2: Dữ liệu TPD-CO2 của hệ xỳc tỏc
tomax (oC) Thể tớch CO2 (mL/g) Lực bazơ
220 37,88 Yếu
382 80,67 Trung bỡnh
Giản đồ giải hấp phụ CO2 theo chương trỡnh nhiệt độ TPD - CO2 xuất hiện 3 peak tương ứng với quỏ trỡnh giải hấp CO2 ở cỏc nhiệt độ: 220oC; 382oC; 490oC. Vật liệu chứa chủ yếu tõm bazơ mạnh và trung bỡnh.
Sự cú mặt Al, Zr, S trong hệ xỳc tỏc làm xuất hiện tõm axit mạnh tương ứng với nhiệt độ giải hấp NH3 ở 513oC, vừa tăng lực của tõm Liuyt và tõm Bronstet. Mặt khỏc, sự cú mặt của K, Mg (bảng 3.3) làm xuất hiện tõm bazơ mạnh tương ứng với nhiệt độ giải hấp CO2 ở 490oC là một minh chứng đó tạo ra được hệ xỳc tỏc axit - bazơ. Sự phự hợp của lực axit-bazơ cũn được kiểm chứng bằng tớnh chất của chỳng trong phản ứng este chộo hoỏ dầu mỡ động thực vật trong điều kiện ờm dịu [3].
Bảng 3.3: Kết quả phõn tớch phổ EDX của mẫu K, Mg, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42-
Thành phần cỏc nguyờn tố (%) Tổng (% khối lƣợng) O Mg Al S N K Zn Zr La Lần 1 51,66 0,73 38,94 0,96 0,74 1,34 1,39 4,08 0,16 100 Lần 2 51,71 0,69 39,14 0,90 0,89 1,34 1,21 4,01 0,11 100 Lần 3 50,70 0,82 40,34 0,93 0,84 1,39 1,14 3,72 0,12 100 Lần 4 51,61 0,64 38,36 1,10 1,02 1,38 1,01 4,76 0,12 100 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 001 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 Coun ts OKa Mg Ka AlKa SLl SKesc SKa SKb SKsu m KKa KKb ZnLl ZnLa ZnKa ZnKb ZrM ZrLl ZrLa ZrLb ZrLsum
Hỡnh 3.3: Giản đồ EDX của mẫu K,La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42-
3.2. Khảo sỏt chỉ số axit của dầu Jatropha
Tiến hành phõn tớch chỉ số axit của dầu Jatropha 2 lần song song và lấy kết quả trung bỡnh. Ta cú bảng kết quả sau:
Bảng 3.4: Chỉ số axit của dầu Jatropha
Chỉ tiờu Lần 1 Lần 2 Trung bỡnh
Chỉ số axit (mgKOH/1g dầu) 5,43 5,39 5,41
Như vậy, chỳng tụi sử dụng dầu Jatropha cú chỉ số axit là 5,41 mgKOH/g để làm nguyờn liệu cho việc sản xuất B100.
3.3. Nghiờn cứu điều kiện phản ứng este chộo húa
3.3.1. Khảo sỏt ảnh hƣởng của tỷ lệ Vmetanol/VJatropha
Thực hiện một số phản ứng giữa metanol và dầu Jatropha trờn hệ xỳc tỏc K, Mg, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42-, cỏc thụng số sau được giữ cố định
Thể tớch dầu 100 ml
Hàm lượng xỳc tỏc 5 % so với khối lượng dầu (ddầu 0,89 g/cm3) Nhiệt độ phản ứng 65 oC
Thời gian phản ứng 10 giờ
Cỏc thớ nghiệm được thực hiện với cỏc tỉ lệ thể tớch metanol/ dầu Jatropha khỏc nhau để khảo sỏt ảnh hưởng của yếu tố này tới phản ứng.
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tớch metanol/ dầu Jatropha
Kớ hiệu metanol/ dầu Tỉ lệ thể tớch Vmetyl este (ml) tạo ra Hiệu suất chuyển húa, % Độ nhớt ở 400C, cSt MJ31 3 : 1 87,5 96,37 4,69 MJ41 4 : 1 89,5 98,57 4,46 MJ51 5 : 1 89,0 98,02
Dựa trờn những kết quả trờn cú thể thấy rằng khi tỉ lệ thể tớch thấp thỡ độ chuyển húa khụng lớn, nguyờn nhõn là do chưa cú được sự tiếp xỳc cần thiết giữa metanol với triglyxerit.
Tuy nhiờn, nếu như tỉ lệ thể tớch lớn thỡ độ chuyển húa sẽ giảm (mẫu MJ51). Hàm lượng metanol lớn làm ưu tiờn phản ứng chuyển triglyxerit thành monoglyxerit. Monoglyxerit làm tăng độ tan của glyxerin trong metyl este, và thỳc
đẩy phản ứng este húa chộo glyxerin và metyl este, đồng thời cũng làm giảm sự tiếp xỳc của trigryxerit với xỳc tỏc. Sử dụng tỷ lệ thể tớch metanol : dầu jatropha = 4:1 để nghiờn cứu cỏc yếu tố tiếp theo.
3.3.2. Khảo sỏt ảnh hƣởng của thời gian phản ứng