CCI = 45,2 + (0,0892)(T10N) + [0,131+ (0,901)(B)][T50N] + [0,0523 – (0,420)(B)][T90N] + [0,00049][(T10N)2 - (T90N)2] + (107)(B) + (60)(B)2
CCI = Chỉ số xờtan theo tớnh toỏn bằng phương trỡnh bốn biến. D = Khối lượng riờng ở 15oC, xỏc định bằng phộp thử D1298, g/cm3. DN = D – 0,85. B = [ e(-3,5)(DN)] – 1 T10 = Nhiệt độ cất 10%, 0C, Xỏc định bằng phộp thử D86 và đó hiệu chỉnh về ỏp suất chuẩn. T10N = T10 – 215. T50 = Nhiệt độ cất 50%, 0C, xỏc định bằng phộp thử D 86 và đó hiệu chỉnh về ỏp suất chuẩn. T50N = T50 – 260. T90 = Nhiệt độ cất 90%, 0C, Xỏc định bằng phộp thử D86 và đó hiệu chỉnh về ỏp suất chuẩn. T90N = T90 – 310.
Chƣơng 3. KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 3.1. Đỏnh giỏ đặc trƣng xỳc tỏc
3.1.1. Đặc trƣng cấu trỳc của hệ vật liệu xỳc tỏc
Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ xỳc tỏc K, Mg, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- cho cỏc tớn hiệu rất đặc trưng cho cấu trỳc của γ-nhụm oxit ở giỏ trị 2θ ~ 38,5o và 66,5o. Ngoài ra, cũng xuất hiện một số tớn hiệu nhiễu, cú khả năng hỡnh thành pha spinel ZnAl2O4 trờn chất mang nhụm oxit tại giỏ trị 2θ ~ 31o, 37o và 55,5o. Cỏc peak 2θ = 28o, 30o, 50o, 60o của ZrO2 ở dạng monoclinic và orthorhombic. Việc đưa ZrO2 nhằm tăng lực axit cho hệ xỳc tỏc.
HUST - PCM - Bruker D8Advance - Mau 3
37-1462 (N) - Aluminum Oxide - Al2O3 - Y: 68.75 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - 48-0367 (D) - Aluminum Oxide - gamma-Al2O3 - Y: 58.33 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
65-0461 (C) - Zirconium Oxide - Zr2O - Y: 80.29 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.08800 - b 5.08800 - c 5.08800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pn-3m (224) - 2 - 131.717 - I/Ic PDF 12.2 - Operations: Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Import
HUST - PCM - Bruker D8Advance - Mau 3 - File: Mau 3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1363158784 s - 2-Theta: 10.000 °
Li n (C ou nt s) 0 10 20 30 40 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d= 1, 40 70 4 d= 1, 39 59 4 d= 1, 38 70 1 d= 1, 97 68 1 d= 3, 51 06 9 d= 2, 92 29 0 d= 2, 00 83 3
Hỡnh 3.1: Phổ XRD của hệ xỳc tỏc K, Mg, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42-
3.1.2. Hấp phụ và giải hấp N2 xỏc định diện tớch bề mặt và phõn bố mao quản
Diện tớch bề mặt và phõn bố mao quản của hệ vật liệu được xỏc định thụng qua việc hấp phụ và giải hấp N2. Hỡnh 3.2 là Đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 của hệ vật liệu xỳc tỏc K, Mg, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42-. Tổng diện tớch bề mặt theo phương phỏp BET của của K, Mg, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- là 235 m2
.g-1 và kớch thước mao quản tập trung ở vựng 11 nm.
Hỡnh 3.2: Đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 của hệ vật liệu xỳc tỏc K, Mg,
La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42
3.1.3. Hấp phụ và giải hấp NH3 theo chƣơng trỡnh nhiệt độ (TPD-NH3)
Bảng 3.1: Dữ liệu TPD-NH3 của xỳc tỏc
tomax (oC) Thể tớch NH3 (mL/g) Lực axit
206 14,95 Yếu
379 99,79 Trung bỡnh
513 15,03 Mạnh
Giản đồ giải hấp phụ NH3 theo chương trỡnh nhiệt độ TPD - NH3 xuất hiện 3 peak tương ứng với quỏ trỡnh giải hấp NH3 xảy ra ở cỏc nhiệt độ: 206 oC; 379 oC; 513 oC chứng tỏ vật liệu cú cả 3 loại tõm axit mạnh trung bỡnh và yếu với nồng độ khỏ lớn.
Từ kết quả bảng 3.1 cho thấy mẫu xỳc tỏc chứa chủ yếu tõm cú lực axit trung bỡnh và mạnh.
3.1.4. Hấp phụ và giải hấp CO2 theo chƣơng trỡnh nhiệt độ (TPD-CO2)
Bảng 3.2: Dữ liệu TPD-CO2 của hệ xỳc tỏc
tomax (oC) Thể tớch CO2 (mL/g) Lực bazơ
220 37,88 Yếu
382 80,67 Trung bỡnh
Giản đồ giải hấp phụ CO2 theo chương trỡnh nhiệt độ TPD - CO2 xuất hiện 3 peak tương ứng với quỏ trỡnh giải hấp CO2 ở cỏc nhiệt độ: 220oC; 382oC; 490oC. Vật liệu chứa chủ yếu tõm bazơ mạnh và trung bỡnh.
Sự cú mặt Al, Zr, S trong hệ xỳc tỏc làm xuất hiện tõm axit mạnh tương ứng với nhiệt độ giải hấp NH3 ở 513oC, vừa tăng lực của tõm Liuyt và tõm Bronstet. Mặt khỏc, sự cú mặt của K, Mg (bảng 3.3) làm xuất hiện tõm bazơ mạnh tương ứng với nhiệt độ giải hấp CO2 ở 490oC là một minh chứng đó tạo ra được hệ xỳc tỏc axit - bazơ. Sự phự hợp của lực axit-bazơ cũn được kiểm chứng bằng tớnh chất của chỳng trong phản ứng este chộo hoỏ dầu mỡ động thực vật trong điều kiện ờm dịu [3].
Bảng 3.3: Kết quả phõn tớch phổ EDX của mẫu K, Mg, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42-
Thành phần cỏc nguyờn tố (%) Tổng (% khối lƣợng) O Mg Al S N K Zn Zr La Lần 1 51,66 0,73 38,94 0,96 0,74 1,34 1,39 4,08 0,16 100 Lần 2 51,71 0,69 39,14 0,90 0,89 1,34 1,21 4,01 0,11 100 Lần 3 50,70 0,82 40,34 0,93 0,84 1,39 1,14 3,72 0,12 100 Lần 4 51,61 0,64 38,36 1,10 1,02 1,38 1,01 4,76 0,12 100 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 001 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 Coun ts OKa Mg Ka AlKa SLl SKesc SKa SKb SKsu m KKa KKb ZnLl ZnLa ZnKa ZnKb ZrM ZrLl ZrLa ZrLb ZrLsum
Hỡnh 3.3: Giản đồ EDX của mẫu K,La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42-
3.2. Khảo sỏt chỉ số axit của dầu Jatropha
Tiến hành phõn tớch chỉ số axit của dầu Jatropha 2 lần song song và lấy kết quả trung bỡnh. Ta cú bảng kết quả sau:
Bảng 3.4: Chỉ số axit của dầu Jatropha
Chỉ tiờu Lần 1 Lần 2 Trung bỡnh
Chỉ số axit (mgKOH/1g dầu) 5,43 5,39 5,41
Như vậy, chỳng tụi sử dụng dầu Jatropha cú chỉ số axit là 5,41 mgKOH/g để làm nguyờn liệu cho việc sản xuất B100.
3.3. Nghiờn cứu điều kiện phản ứng este chộo húa
3.3.1. Khảo sỏt ảnh hƣởng của tỷ lệ Vmetanol/VJatropha
Thực hiện một số phản ứng giữa metanol và dầu Jatropha trờn hệ xỳc tỏc K, Mg, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42-, cỏc thụng số sau được giữ cố định
Thể tớch dầu 100 ml
Hàm lượng xỳc tỏc 5 % so với khối lượng dầu (ddầu 0,89 g/cm3) Nhiệt độ phản ứng 65 oC
Thời gian phản ứng 10 giờ
Cỏc thớ nghiệm được thực hiện với cỏc tỉ lệ thể tớch metanol/ dầu Jatropha khỏc nhau để khảo sỏt ảnh hưởng của yếu tố này tới phản ứng.
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tớch metanol/ dầu Jatropha
Kớ hiệu metanol/ dầu Tỉ lệ thể tớch Vmetyl este (ml) tạo ra Hiệu suất chuyển húa, % Độ nhớt ở 400C, cSt MJ31 3 : 1 87,5 96,37 4,69 MJ41 4 : 1 89,5 98,57 4,46 MJ51 5 : 1 89,0 98,02
Dựa trờn những kết quả trờn cú thể thấy rằng khi tỉ lệ thể tớch thấp thỡ độ chuyển húa khụng lớn, nguyờn nhõn là do chưa cú được sự tiếp xỳc cần thiết giữa metanol với triglyxerit.
Tuy nhiờn, nếu như tỉ lệ thể tớch lớn thỡ độ chuyển húa sẽ giảm (mẫu MJ51). Hàm lượng metanol lớn làm ưu tiờn phản ứng chuyển triglyxerit thành monoglyxerit. Monoglyxerit làm tăng độ tan của glyxerin trong metyl este, và thỳc
đẩy phản ứng este húa chộo glyxerin và metyl este, đồng thời cũng làm giảm sự tiếp xỳc của trigryxerit với xỳc tỏc. Sử dụng tỷ lệ thể tớch metanol : dầu jatropha = 4:1 để nghiờn cứu cỏc yếu tố tiếp theo.
3.3.2. Khảo sỏt ảnh hƣởng của thời gian phản ứng
Thực hiện một số phản ứng giữa metanol và dầu jatropha với xỳc tỏc là vật liệu tổng hợp với cỏc thụng số sau đõy được giữ cố định:
Thể tớch dầu 100 ml
Hàm lượng xỳc tỏc 5 % so với khối lượng dầu (ddầu 0,89 g/cm3) Nhiệt độ phản ứng 65 oC
Vmetanol:Vdầu jatropha 4 : 1
Cỏc thớ nghiệm được thực hiện với cỏc thời gian phản ứng khỏc nhau để khảo sỏt ảnh hưởng của yếu tố này tới phản ứng.
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng este chộo húa
Kớ hiệu Thời gian phản ứng (giờ) Vmetyl este (ml) tạo ra Hiệu suất chuyển húa, % Độ nhớt ở 400C, cSt MJ8 8 81,3 89,54 5,32 MJ10 10 89,5 98,57 MJ12 12 89,5 98,57
Cỏc kết quả chỉ ra rằng thời gian phản ứng cú ảnh hưởng tương đối mạnh đến độ chuyển húa của phản ứng. Phản ứng diễn ra càng lõu thỡ khả năng phõn tỏn của cỏc tỏc nhõn và xỳc tỏc vào nhau càng tốt, thể tớch metyl este sinh ra càng nhiều, độ chuyển húa đạt được càng lớn. Ban đầu, phản ứng diễn ra chậm do dầu Jatropha cú độ nhớt cao, gõy khú khăn cho việc phõn tỏn metanol. Đến một khoảng thời gian nhất định, tốc độ phản ứng tăng lờn rất nhanh. Khoảng thời gian phản ứng tối ưu là 10h.
Hiệu suất chuyển húa trong bảng 3.5; 3.6 được tớnh sơ bộ theo thể tớch thu được của metyleste sau xử lý. Theo lý thuyết, HPLC, sản phẩm rẳ khụng cú nhũ thỡ nếu hiệu suất chuyển húa là 100% thỡ thể tớch metyl este thu được khoảng 90,8 ml (Thể tớch dầu jatropha ban đầu là 100 ml).
3.4. Khảo sỏt thành phần sản phẩm và độ chuyển húa của phản ứng
Sử dụng mẫu B100 đem đi phõn tớch bằng phương phỏp GC-MS để đỏnh giỏ thành phần sản phẩm. Kết quả sắc kớ khối phổ như sau:
Hỡnh 3.6: Sắc kớ đồ GC-MS của mẫu B100
Theo sắc ký đồ và thư viện phổ GS-MS thỡ trong sản phẩm đều là cỏc metyl este với độ tin cậy cao. Một số cỏc methyl este cú hàm lượng lớn trong sản phẩm được thể hiện trong bảng 3.7.
Bảng 3.7: Thành phần một số sản phẩm chớnh trong mẫu B100
Stt Thành phần Tỉ lệ (%)
1 Tetradecanoic axit, methyl ester 1,87
2 Pentadecanoic acid, 14-methyl, methyl ester 39,38 3 9, 12 Octadecadienoic acid (Z, Z)- methyl ester 51,90
4 Octadecanoic acid, methyl ester 6,85
Từ bảng kết quả 3.7 cú thể thấy rằng, thành phần của B100 sản xuất từ dầu Jatropha bao gồm cỏc metyl este. Trong đú, khoảng 50% là cỏc metyl este của cỏc axit bộo no chủ yếu là Tetradecanoic axit, methyl ester (1,87%), Pentadecanoic acid, 14-methyl, methyl ester (39,38%) và Octadecanoic acid, methyl ester (6,85%). Với thành phần metyl este của axit bộo no chiếm khoảng 50% như vậy thỡ B100 được chế tạo từ dầu Jatropha sẽ cú khả năng làm nhiờn liệu tốt, trỏnh được cỏc quỏ trỡnh tạo cặn, cú trị số xetan cao. Tuy nhiờn, hạn chế của nhiờn liệu này là cú nhiệt
độ kết tinh (điểm vẩn đục), nhiệt độ đụng đặc độ cao, vỡ vậy cần phải bổ sung cỏc phụ gia để làm hạ nhiệt độ đụng đặc của sản phẩm khi sử dụng làm nhiờn liệu.
Cũng từ bảng 3.7, chỳng ta nhận thấy rằng khoảng 50% là metyl este của cỏc axit bộo khụng no, mà chủ yếu là 9, 12 Octadecadienoic acid (Z, Z)- methyl ester. Khi trong nhiờn liệu cú cỏc sản phẩm khụng no sẽ cú ưu điểm là nhiệt độ kết tinh (điểm vẩn đục) và nhiệt độ đụng đặc thấp hơn so với cỏc hợp chất no tương ứng. Tuy nhiờn nú lại cú những hạn chế như: dễ tạo cặn, cú tớnh ổn định oxy húa thấp, dễ bị oxy húa trong quỏ trỡnh bảo quản, gõy ra ăn mũn. Vỡ vậy muốn sử dụng sản phẩm B100 chứa nhiều metyl este của cỏc axit bộo khụng no làm nhiờn liệu thỡ cần phải pha thờm vào B100 cỏc phụ gia chống ăn mũn, phụ gia tăng độ ổn định oxi húa lờn.
Phổ khối lượng của một số cỏc metyl este: Tetradecanoic acid, methyl ester (12.894); Pentadecanoic acid, 14-methyl ester (14.428); 9, 12 Octadecadienoic acid (Z, Z)- methyl ester (15.592); Octadecanoic acid, methyl ester (15.686) cú hàm lượng lớn trong sản phẩm B100 thu được đưa ra trong Phụ lục I.
Cũng theo sắc kớ đồ, và thư viện phổ GC-MS ngoài cỏc metyl este cú hàm lượng lớn đó nờu trong bảng 3.7 thỡ trong sản phẩm B100 thu được cũn cú một số cỏc methyl este khỏc như: Dodecanoic acid, metyl ester (11.26); Pentadecanoic acid, metyl ester (11.630); 9-Hexadecenoic acid, metyl ester (14.208); Heptadecanoic acid, metyl ester (15,004); 6,9,12-Octadecatrienoic acid, metyl ester; 11-Eicosenoic acid, metyl ester; ... với hàm lượng nhỏ được nờu ra trong Phụ lục I.
Theo kết quả đỏnh giỏ tại Trung tõm tiờu chuẩn đo lường chất lượng 1- Tổng cục tiờu chuẩn đo lường chất lượng thỡ hàm lượng metyl este của axit bộo là 98,9%.
Hỡnh 3.7 là sắc đồ của mẫu M2 (mẫu rửa khụng cú nhũ) phõn tớch bằng phương phỏp HPLC, trờn phổ đồ cho thấy đường nền thẳng, chỉ cú một số peak chớnh hàm lượng lớn, cú rất ớt cỏc peak nhỏ hàm lượng thấp. Kết quả phõn tớch bằng HPLC cho độ chuyển húa của phản ứng đạt 99,1%. Đối với mẫu rửa vẫn tạo nhũ thỡ sắc đồ HPLC cho rất nhiều cỏc peak nhỏ (Phụ lục I).
Hỡnh 3.7: Sắc đồ HPLC của mẫu B100 rửa khụng cú nhũ
3.5. Mối quan hệ giữa độ nhớt với hàm lƣợng dầu Jatropha trong hỗn hợp Jatropha và B100
Cú nhiều cỏch để khảo sỏt độ chuyển húa của phản ứng este húa chộo như: tớnh theo khối lượng, tớnh theo thể tớch của sản phẩm tạo thành... đặc biệt là sử dụng cỏc phương phỏp phõn tớch cụng cụ (GC-MS, HPLC…), cỏc phương phỏp phõn tớch cụng cụ này sẽ đỏnh giỏ chớnh xỏc thành phần sản phẩm, độ chuyển húa của phản ứng. Ở đõy chỳng tụi sử dụng giỏ trị độ nhớt động học ở 400C để đỏnh giỏ sơ bộ độ chuyển húa của phản ứng este chộo húa.
Để nghiờn cứu vấn đề này, chỳng tụi sử dụng B100 được sản xuất từ dầu Jatropha rồi pha trộn với dầu Jatropha ban đầu theo cỏc tỷ lệ 0%, 5%, 10%, 15% về khối lượng của dầu Jatropha trong hỗn hợp B100 và dầu Jatropha, rồi tiến hành xỏc định độ nhớt động học ở 400C của cỏc hỗn hợp. Kết quả được đưa ra trong bảng 3.8.
Bảng 3.8: Giỏ trị độ nhớt của hỗn hợp cú hàm lượng dầu Jatropha khỏc nhau
Kớ hiệu Hàm lƣợng dầu Jatropha, % kl Độ nhớt động học ở 400
C, cSt
JB0 0 4,40
JB1 5 4,72
JB2 10 5,29
Từ kết quả trờn, chỳng tụi thấy khi thành phần phần trăm của dầu Jatropha cú trong hỗn hợp càng cao thỡ độ nhớt động học ở 400C càng lớn. Bởi vỡ dầu Jatropha (este của glyxerin với cỏc axit cú khối lượng phõn tử lớn) cú khối lượng phõn tử lớn hơn Biodiezel (metyl este) rất nhiều. Kết quả trờn được thể hiện rừ ràng hơn trong đồ thị Hỡnh 3.8.
Trờn hỡnh 3.8 ta dễ dàng nhận thấy đồ thị tương quan giữa độ nhớt và hàm lượng dầu Jatropha là một đường gần thẳng, khi hàm lượng dầu Jatropha tăng lờn thỡ giỏ trị độ nhớt càng cao.
Hỡnh 3.8.Sự phụ thuộc độ nhớt vào hàm lượng của dầu Jatropha
Với cỏc kết quả độ nhớt xỏc định được và nờu ra trong bảng 3.5; 3.6, Sử dụng hỡnh 3.8, ỏp dụng phương phỏp nội suy sẽ tớnh được hàm lượng B100 trong cỏc mẫu MJ31; MJ8 và MJ41. Cỏc kết quả được đưa ra trong bảng 3.9.
Bảng 3.9: Hàm lượng metyl este trong sản phẩm tớnh theo độ nhớt
Mẫu sản phẩm Thể tớch metyl este, (ml) Hiệu suất chuyển húa % Độ nhớt ở 400C, cSt % B100 tớnh theo nội suy
MJ31 87,5 96,37 4,69 96,33
MJ8 81,3 89,54 5,32 90,44
MJ41 89,5 98,57 4,46 98,48
Như vậy cỏc kết quả tớnh hiệu suất chuyển húa qua thể tớch metyl este và tớnh hàm lượng B100 theo độ nhớt là tương đối sỏt nhau nờn cú thể dựng phương phỏp này để xỏc định sơ bộ hiệu suất chuyển húa của phản ứng.
3.6. Đỏnh giỏ chỉ tiờu kỹ thuật của sản phẩm
Trong phần này chỳng tụi kiểm tra đỏnh giỏ chỉ tiờu kỹ thuật của cỏc sản phẩm DO 0,05S; B100; B100 được pha phụ gia ở cỏc nồng độ 300ppm, 600ppm,
900ppm, pha phụ gia diphenyl amin với hàm lượng 100ppm và cỏc nhiờn liệu biến tớnh B5, B10, B15, B20 theo cỏc tiờu chuẩn quy định. Mẫu B100 dựng để kiểm tra là mẫu đó được phõn tớch bằng phương phỏp GC – MS và HPLC.
3.6.1. Kiểm tra tớnh chất của DO 0,05S (M1 - D100)
Chỳng tụi đó phõn tớch kiểm tra mẫu DO 0,05S (M1 - D100) gốc dầu khoỏng dựng làm nguyờn liệu để biến tớnh thành B5, B10, B15 và B20. Kết quả được thể hiện trong bảng 3.10.
Bảng 3.10:Kết quả phõn tớch nhiờn liệu điờzen (DO 0,05S) gốc khoỏng
Stt Cỏc chỉ tiờu Phƣơng phỏp Kết quả Yờu cầu
kỹ thuật
1 Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg ASTM D 4294 488 500
2 Chỉ số xờ tan ASTM D 4737 53 46 3 Thành phần chưng cất, o C: - 90% ASTM D 86 356,5 360 4 Nhiệt độ chớp lửa cốc kớn, 0C ASTMD 93 79 55