lg c() Ig cn n
4.4.1- Thu hổi kim loại bàng nhựa cationit.
Dưới dây là cấu trúc một loại nhựa trao đổi ion trên cư sở polyslyren.
Một tính chất chung quan trọng đối với tất cả các loại nhựa trao đổi ion là lính khống tan của chúnẹ trong mòi trường nước.
Khi nhựa trao đổi ion dạng axit nằm trong dung dịch nước chứa cation Mu+, nó lự hình thành rất nhanh cân hàng trao đổi giữa pha rắn và dung dịch như sau.
nRSO, H+ + Mu+ = (RSO,-)nMu+ + nH+
- C H - C H , - C H -
Tương tự đối với nhựa trao đổi anion
mRN(CH,),+()H- + Am- = fRN(CHj),+ JmA“- + mOH Ngoài tính chất trên nhựa còn có một số tính chất sau.
Sự di chuyển của ion tự do có mặt trong dung dịch về phía nhựa , gây ra sự Irao đổi với cation Na+ và H+ (nhựa cationit ) hoặc nlũrng anion c r và OH (nhựa anionit)
RNa + x + -> RX + Na+
RH + x + -> RX + H+
RCI + X' -> RX +C1
k()H + X- -> RX + OH
x + và X là cation và anion mà người ta muốn lách từ dung dịch .
Ở nhựa irao đổi ion người ta nghiên cứu thấy cân bằng trao đổi dựa vào định luật tác dụng khối lượng.
Khi một dung dịch chứa Ca2+ tiếp xúc với nhựa cationit axit mạnh (R-S( ),H) nmrời ta quan sát thấy cân bằng sau:
Ca2+(1()+ 2H+uliira = Ca2+ llhưa + 2H+d(| 'ĩheo định luật tác dụng khối lượng ta có.
[Ca2+ U ự?.[H+]2dd k = ---(1) [Ca2+]dd. ỊH+lVr» Từ công thức (1) suy ra : |Ca2+ ụ a [H+]2uhl« --- = k . --- = K (2) |Ca‘+L [H+*2
K: là hộ số phân bố.
K'a2+ Lựa và IH + ]nUlfa là nồng độ ion trong pha rắn
Phương pháp lách trao đổi ion thườne được thực hiện trong điều kiện một irong những ion chiếm ưu Ihế hơn irong 2 pha.
Thực nghiệm dã chỉ ra rằng những ion hoá trị 2 bị nhựa trao đổi ion giữ lại mạnh hem những loại ion hoá trị 1. Đi vào cụ thể một nhóm ion có cùng điện tích , đối với nhựa cationit axit mạnh R-SOịH giá trị K tăng theo thứ tự.
Ag+ > Cs+ > Rb+ > K+ < NH,+ > H+ > Li+ Cation hoá trị 2:
Ba2+ > Rb2+ > S r + > Ca2+ > Ni2+ < Cđ2+ > Cu2+ < Co2+> Mg2+
Khi làm đầy cột bằng cách'fihựa trao đổi vào cột,ta đưa ion phân tích qua cót irao đổi , quá trình rửa giải được thực hiên sau đó nhờ dung dịch chứa một ion cỏ ái lực lớn nhất so với các ion phân tích.
Ví dụ :
Anion : Cl , SCN , SO42 , PC)42 có thổ được hấp phụ trôn nhựa anionit dạng OH . các anion được giữ lại trôn nhựa theo phương trình sau:
mRN(CH,),+OH + A***^ lRN(CHJ);tr uiAm-+ mOH'
Quá trình rứa giải dược thực hiện với một dung dịch bazơ loãng có ỉchả năng cho phán ứng ngược lại.
Hiện nay ở Italia người ta dã sử dụng phưumg pháp sắc ký trao đổi ion để lách và thu hổi crom từ bã thải của các nhà máy thuộc da.
Phương pháp làm như sau:
Bã thãi có chứa Cr<+ ờ dạng kết tủa Cr(OH) ị được hoà tan trong axit , sau đó cho dung dịch Cr,+ đã hoà tan di qua cột trao đổi ion , sau khi qua cột một iưựng Crt+ bị nhựa hấp phụ được giữ lại trên cột.
Đế thu hồi crom người ta dội qua cột hỏn hợp dung dịch rứa giái (NaCI IM + NaOH O.IM + H20 2 0,15M) lúc này dung dịch rìra giải sẽ kéo lượng Cru trẽn nhựa di ra khỏi cột .
Áp dụng phương pháp này người ta thấy rất có hiệu quả , vừa sạch môi trường lại vừa tái sinh được crom trong sản xuất, tiết kiêm dược hoá chất , giá thành phù hợp.
Ớ Đức người ta tiến hành tách loại crom trong nước thải bàng phirmig pháp BUTKON . Nguyên tắc của phương pháp là khử Cr6+ trong nước thải về Cr,+ , rồi clu) kết tủa hyđroxit ra khỏi nước Ihải và liếp tục cho nguồn nước thải qua hẹ thống CỘI sắc kí trao đổi ion đổ loại triệt để các cation có Irong dung dịch
Khử dicromat bàng NaHSO, theo phương trình phản ứng sau: Cr20 72 +3NaHS(), + 5H+ = 2Cr" + 3 s o / + 4H2() Kêì lũa crom hvđroxil ở pH= 7 - 7,5 theo phương trình:
CriỶ + 30H' = Cr(OH),
Kôì tủa hyđroxit crom ta có thể dùno để tái sinh lại bằng cách hoà tan kết lúa hydroxit crom trong axit rồi bằng phương pháp sắc ký , điện phãn... ta thu hồi tiựoc crom đê tái sản xuất.
4.4.2- Thu hổi crom bàng nhựa a n io n it:
Nước thái có dạng axit eromic đầu tiên dược chuyển qua nhựa trao đổi anion để lấy crom theo phương trình sau:
H2Cr2()7 + 2ROH -> R2Cr20 7 + 2H20 'ÍTiực tố quá trình này xảy ra theo 2 phán ứng:
H2Cr()4 + 2ROH -> R2Cr()4 + 2H20
H2Cr()4 + 2RCrơ4 -> RHCr()4 hay R2Cr20 7+ H20
Nhựa anion được tái sinh với kiổm hoặc Na2C(), sau đó chúng giải phóng ra crom dưới dạng Na2Cr20 7 như sau:
R2Cr2()7 + 2NaOH -> Na2Cr2C)7 + 2ROH
Những sán phẩm của quá Irình tái sinh sau đó dược chuyển qua nhựa trao đổi cation để đưa dung dịch Na^Cr20 7 ngược lại Ihành H2Cr20 7.
Na2Cr20 7 + 2R-H -» 2R-Na + H2Cr20 7
Quá irình xử lý này thu hồi H2Cr20 7 và cô đặc đổ sử dụng lại. Các bước tiế n hành :
5- í ÁC PHƯƠNG PHÁP PHẢN TÍCH CRO M, NIKEN.5.1- Phương pháp hấp thụ nguyên tử :[3J 5.1- Phương pháp hấp thụ nguyên tử :[3J
Nguyên tác chung.
Phổ hấp thụ nguyên tử là mội tính chất đặc Irưng của nguyên tử các nguyên tô kim loại. Khi các nguyên tử kim loại tổn tại ở trạng thái khí tự do và trên mức nánụ lượng cơ hàn , nếu chiếu vào đám hơi đó một chùm sáng chiếu các tia phát xạ dạc Irưng của nguyôn tử đó thì nó hấp thụ chọn lọc một số bức xạ nhấi định và tạo ra phổ hấp thụ nguyôn lử của kim loại đó . Trong những điều kiộn nhất định tồn lại một mối hệ ui fra cường độ cửa vạch hấp thụ và nồng độ của nguyẽn tố trong mẫu thci) biểu thức.
I = K.cb (*)Trong dó: Trong dó:
1 : là cường đồ vạch hấp thụ của nguyên tứ
K : là hằng số Ihực nghiệm , nó được xác định bởi các điều kiện hoá hơi và lìguyỏn tử hoá mầu của phép đo, khi các điều kiện này không đổi thì nó là một Ilium số.
c : là nồng độ của nguyên tố phân tích trong mầu. b : là hàng số nằm trong vùng giá trị 0<b<l
Với mỗi vạch phổ hấp thụ , luôn tìm được nồng độ Co của nguyên tố phân lích, mà nếu:
a- Với mọi nổng độ Cx<Co thì luôn có b=l
b- Với mọi nồng độ Cx>Co thì b luôn <1 và tiến dần đến 0 khi Cx tăng. Như vậy trong trường hợp (a) quan hệ giữa I và c là tuyến tính, còn trường hợp (h) là không tuyến tính.
Công thức (* ) là phương trình cơ sở cùa phép đo định lượng xác định các kim loại theo phổ hấp thụ nguyên tử của chúng.
• Hoá hơi chất phân tích , nguyên tử hoá đám hơi đó để tạo ra các nguyên lử lự do của neuvén tố cần phân tích và có khá năng hấp thụ bức xạ . Đó là môi Irường hấp thụ bức xạ chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do đó chùm sáng lia phái xạ đạc Irirng của nguyên tố phân tích, để chúng hấp thụ một số tia và sinh ra phổ hấp thụ cùa nó.
• Thu chùm sá nu sau khi đi qua môi trirờng hấp Ihụ bức xạ đó, phán ly và chọn lấy một số vạch phổ hấp phụ để đo cườniỉ độ.
• Ghi cường độ vạch phổ của nguyên tố cần phân tích bằng dụng cụ phù hợp. 5.2- Phương pháp phân tích thể tích.14]
• Chuẩn độ với chí thị diphenylamin
Oxi hoá Cr3+ tới Cr20 72 bằng (NH4)2S2Ox trong môi trường axit với AgNO, làm xúc tác.
2Ag+ + s 2c y = 2Ag2+ + 2S042-.
2CrH + 6Ag2+ + 7H20 = Cr20 72 + 6Ag+ + 14H+
Đun nóng để phân huỷ hết pesunfat dư , rồi dùng muối morh có nồng dô xác định để chuẩn lượng Cr,()72 Với chỉ thị diphenylamin theo phản ứng sau:
Cr20 72' + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + Fe3+ + 7H20
• Chuẩn độ bằng iổt :
Nụuyên tắc : dựa vào phương trình phản ứng .
Cr20 72 + 6 1 + 14H+ = 2Cri+ + 3 I2 + 7H2G
Sau đó chuẩn lượng I2 tạo thành bằng dung dịch Na2s 20 3 0,01 N với chỉ thị hổ linh bột, phản ứng chuẩn độ như sau:
I, + 2 Na2S2Đ, 2NaI + Na2S40 6
Lấy vào bình nón lOml dung dịch cần xác định.lhôm vào đó khoảng 5ml axilsuíaric đặc và cho vào dó mội lượng dư KI (khoảng 0,5-lg) đậy nắp kín , lắc dồu, dể yên trong bóng tối 5-10 phút. Sau đó chuẩn bằng dung dịch Na2S2C)( 0,0IN đến khi dunii dịch chuyển sang màu vàntỉ rơm , tliôm vài giọt chỉ thị hổ linh bột ,
chuẩn tiếp đến khi mất màu xanh. Ghi thể tích Na2S2O f tiôu lốn , nồng độ Cr(VI) dược tính theo công thức sau:
N2V ,
Trung đó : N , , Vị là nồng (Jộ và thể tích dung dịch Cr(VI)
N2 ,v 2 là nồng độ và Ihể tích dung dịch Na2s 20 ,
5.3. PhưoTig pháp trác quang.[2 Ị
NhữníỊ nguyên nhân làm cho sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch không tuân theo định luật Bughe-LambeBia
Định luật cơ bàn biểu thị bằng hàm số.
D = f( X , b , c )
Ằ : bước sóng , D : Mật độ quang b : Bồ dày dung dịch
c : Nồng độ phức hấp thụ ánh sáng
Khi đo D tôì nhất là đùng dòng sáne đơn sắc tức là có bước sóng nhất dịnh. klhi đó các yếu tố ảnh hưởng tới sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch chủ yếu là các íìííiuyên nhân gây nên sự thay dổi nồng dộ phức màu trong dung dịch . lon cần định lurựng không chuyển hoàn toàn thành hợp chất hấp thụ ánh sáng tron? những trường hợp chủ yếu sau:
a - Độ bền của chất màu không lớn , hợp chất màu bị phân ly một phẩn. b - Thuốc thử là anion của axit yếu , trường hợp này pH của dung dịch có ầnhluttng rất lớn tới quá trình tạo thành và phân huỷ phức.
c- tron ù dung dịch có ion lạ liên kết với cation cần định lượng tạo thành plhứe hay hợp chất ít lan, hoặc liên kết với thuốc thử tạo thành hựp chất màu.
Sai [ệch do sụ phân ly của phức chát
Giả sử nồng độ phức trong dune dịch là c. dí) mật độ quang của dung dịch lại hước sóng À với cuvet có bề dày là b thì dược giá trị D| pha loãng đung dịch n lần . khi đó nồng độ phức trong dung dịch là c/n , đo nồng độ quang của dung dịch ớ bước sóng  với euvet có bề dày là nb thì dược giá trị Du.
Nếu D„ = D, chứng lỏ phức màu rất bền, không bị thay dổi khi pha loãng. Sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch tuân theo định luật LamberBia.
Nếu Du khác D| chứng tỏ khi pha loãng nồng độ của phức XR bị thay đổi gây ra sự sai lệch khi đo D . Sai lệch với định luật LamberBia . Độ sai lệch được đánh giá bằng hiểu thức sau:
A = ---
D,
Ta xét 2 trường hợp pha loãng phức màu:
a- Pha loãng phức màu khi không có dư thuốc thử.
XR - ĩ— = X + R (1 - (X ) c «c a C [X][R1 a 2C K = --- = --- [XRJ 1- a Vì 1 » a nên K = a 2C -» a = \fKJC
Khi chưa pha loãng nồng độ phân ly là a, = /K/C
Khi pha loãng n lần , nồng độ phức c/n và độ phân ly ; 0^
A = a„ - a I =
c c
— ( \ ' n - 1) (1) c
Do dó muốn độ sai lệch nhỏ liănu số phán ly của phức phái nhỏ. h- Pha loãtm tin nu dịch phức màu khi cỏ dư thuốc thứ.
Giả sử trong dunu dịch có thuốc thử dư gấp p lần ion cần phân tích.
XK „ X + R
(1 - a )C aC pC-( 1 - a )C
N — I V *** — ụ _
« c -pC
Vì thuốc Ihử dư nôn lượng thuốc thử đi vào p không đáng kể. [X |[ R ] otC.pC
K = ---= --- = <*pC
IXR] c
Rút ra a = K/pC.
Khi chưa pha loãng độ phân ly là a I = K/pC
Khi pha loãng n lần nông độ phức c/n , độ phân ly<x„
K nỉc a „ = --- = --- pC/n pC nK K K A= a „ - a, = ---= --- (n -1) (2) pC pC pC
So sánh (1) VỚI (2) ta rút ra ý nghĩa quan trọng của việc dùng dư thuốc thử irong phân tích trắc quang. Sự khác biệt chủ yếu giữa (1) và (2) là ờ chỗ: Khi không đùnẹ dư thuốc thử thì độ sai lệch đáng kể khi pha loãng đến nồng độ c ~ K, nhưng nếu dùng dư thuốc thừ thì được phép pha loãng nhiều hơn , độ sai lệch
dáng kể khi pha loãng đốn nóng độ c ' K/p . Nhir vậy dùng dư thuốc thử p lần có lác dụng như giảm hàng số phím ly của phức xuống p lần.
Ảnh hưởng của ion H* tới sự hình thành phúc màu.
Nồng độ ion Hf là một trong những yếti tố quan irọng nhất quyết định cân hằng của sự tạo phức màu.
Đa số thuốc (hử de chuyển ion kim loại cần xác định (X) thành phức màu (XK) là nlũrnsi axil (HR: vô cơ hoặc hữu cơ ) được biếu diỗn bàng phương trình:
X + HR i = ? X R + H+
Như vậy điều kiện cần Ihiết (tuy chưa đủ) đổ chuyển hết X thành phức màu là xác định giá trị pH của dung dịch . Ta xét 3 trường hợp sau:
a- Phức của X với R là anion axit mạnh.
Phối tử lạo phức là anion axit mạnh thì tãng độ axit khỏní> cản trở phản ứng hình thành phức màu, bời Irong dung dịch , axit mạnh phân ly gẩn như hoàn toàn,
b- Phức của X với K là anion axit yếu.
Trong phân tích trác quanií , Ihường dùng các axil yếu như axit salixilie, đithi/.on ... Sự tạo phức của các ion kim loại với loại Ihuốc thử này phụ thuộc mạnh vào pH của dung dịch.
c- Sự thav đổi thành phán của phức khi tăng pH của dung dịch .
Khi tăng pH , những phírc không bền có thể bị phân huý do tạo thành kết lúa hydroxil kim loại hoặc tương tác với anion của dung dịch đệm . Nhưnu khi tăng pH của dung dịch làm cho thuốc thử phân ly mạnh hơn , đo đó tăng nồng độ anion R của thuốc thử , có thể dản đến sự hình thành phức có số phối trí lớn hơn và có màu khác.
Ảnh hưởng của các câu tử lạ có mặt trong hỗn hợp đến mật độ quang.
a- Cấu tử lạ làCition.
Giả sử trong dung dịch phân tích sau khi chế hoá , ngoài chất cần phân tích X còn nhiều cation lạ M| , M2 ... M„ . Để định lượng X trong trường hợp này phải chọn được thuốc thử và các diều kiện thích hợp để thuốc thừ chỉ tác dụng với X mà không tác dụng với chất lạ.
Nếu ihuốc Ihử R phản ứng tạo màu với cả X và các ealion lạ M khi đó thuốc Ihir R chí dùnụ được trong trườn tỉ hợp sau:
+ Thuốc thử R tạo màu với X có độ bền cao hơn độ bền của phức màu MR
(P\R> Pmr) K h i đó ta chí cần nghiôn cứu tìm được lượng thuốc thử cần dùng thích
hạp đủ để chí phản ứng với X và không còn dể tạo phức với các ion lạ . Để xác dinh dược lượng thuốc thử lối ưu thường hay dùng phương pháp " đường chuấn nỵưựe".
+ Đôi khi cách này cũng không dùng được vì không có Ihuốc thử , ion cần dinh lượng bị kết tủa hay xuất hiện những hiện tượng phức tạp khác nên ta có thổ loại trừ ánh hưởng của cấu lử lạ bằng cách "che",
b- Cấu tử lạ là anion.
Khi có mặt một sỏ' anion có khả năng lạo phức (như C N , c 20 42 , C4H40 62 ...) ihì một số phương pháp định lượng kim loại bằng trắc quang khổng dùng được . Khi đó la phái lách các anion bằng cách kết tủa các cation kim loại dưới dạng