Tiến hành phản ứng:
Cõn chớnh xỏc khoảng 0,01 mol stiren vào bỡnh định mức 50 ml, tiến hành định mức stiren bằng dung mụi.
Cõn 0,2 g xỳc tỏc cho vào bỡnh cầu 2 cổ chứa dung dịch stiren/dung mụi. Tỏc nhõn oxi húa là oxi khụng khớ được thổi vào bỡnh phản ứng ở tốc độ khụng đổi. Bỡnh phản ứng được nõng nhiệt độ lớn đến điểm mong muốn và kộo dài sau một khoảng thời gian cần thiết. Sau khi phản ứng kết thỳc, để bỡnh phản ứng nguội tự nhiờn về nhiệt độ phũng. Lọc lạnh sản phẩm và bảo quản lạnh trước khi phõn tớch sắc ký [16].
2.3.2. Phõn tớch sản phẩm bằng phương phỏp sắc ký
2.3.2.1. Sắc kớ khối phổ liờn hợp (GC/MS)
Cỏc phương phỏp vật lý để giải thớch cấu trỳc vớ dụ như cỏc phương phỏp phổ, về nguyờn tắc khụng thể ỏp dụng được cho cỏc hỗn hợp đa cấu tử. Cỏc phổ đồ của cỏc phương phỏp phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhõn, phổ khối lượng… chỉ cú sức thuyết phục nếu như trước đú khi đo phổ mẫu ban đầu đó được tỏch riờng thành cỏc cấu tử riờng biệt rồi mới đo phổ từng cấu tử đú. Trong số cỏc phương phỏp tỏch thụng thường thỡ sắc kớ khớ cú nhiều ưu điểm [16]. Phương phỏp này cho phộp thu nhận được cỏc cấu tử với lượng tinh khiết khỏ cao trong thời gian ngắn và lượng mẫu vừa đủ để đo phổ. Bằng cỏch đú, cú thể phối hợp được giữa một phương phỏp tỏch và một phương phỏp xỏc định cấu trỳc, kiểu liờn hợp này được gọi là kĩ thuật ghộp nối hở. Đầu năm 1970, một kiểu liờn hợp kớn kết hợp giữa sắc ký khớ và phổ khối ra đời. Cỏc cấu tử tỏch khỏi cột sắc ký lần lượt được đưa vào nguồn ion của mỏy khối phổ. Tại đú chỳng bị phõn mảnh và xỏc định khối lượng mảnh nhờ một từ trường rồi đi vào bộ phõn quang để chuyển hoỏ thành tớn hiệu điện. Ứng với mỗi pic trờn sắc đồ sẽ thu được một khối phổ riờng biệt của một cấu tử. Trong cỏc thiết bị ghộp nối trờn, cỏc thiết bị phổ được xem như một loại detector đặc thự [16].
Nguyờn tắc của khối phổ là cỏc phõn tử đó được ion hoỏ thành cỏc mảnh cú cấu trỳc khỏc nhau cú thể tỏch bằng tỷ số giữa khối lượng và diện tớch của chỳng trờn cơ sở từ trường hoặc điện trường [3].
2.3.2.2. Điều kiện làm việc
GC: Mỏy HP-6890 Plus, detector FID gắn với cột sắc kớ (30m x 0,25mm) lớp phim mỏng 0,25cm, khớ mang He.
- Nhiệt độ buồng bơm mẫu 250OC.
- Nhiệt độ detector 250OC.
Chương trỡnh điều nhiệt 40OC (2min), tăng 5OC/min đến 130OC dừng ở nhiệt
độ đú 10 min trước khi tiếp tục tăng lờn 200OC với tốc độ tăng 15OC/phỳt.
GC/MS: Thực hiện trờn mỏy HP-6890/5973 MSD. Thiết bị GC_MS HP 6890, Mass detector: HP 5973
Cột tỏch: HP -5 MS crosslinked PH 5% PE Siloxane, 30 m x 0,32 mm.
2.3.2.3. Định lượng sản phẩm phản ứng
Cú rất nhiều phương phỏp chuẩn dựng để định lượng cỏc cấu tử trong mẫu đem chạy sắc kớ như: phương phỏp qui về 100%, phương phỏp thờm chuẩn, phương phỏp đường chuẩn. Trong đú phương phỏp đường chuẩn khỏ đơn giản và cho độ chớnh xỏc khỏ cao [3].
Phương phỏp đường chuẩn
Thờm vào mẫu cú khối lượng cố định E một lượng xỏc định chất chuẩn cú
khối lượng mr.
Chất chuẩn cú thể là một chất khụng phản ứng với chất trong hỗn hợp sản phẩm hoặc cũng cú thể là một cấu tử sẵn cú trờn sắc đồ. Nếu là chất mới thỡ thời gian lưu phải gần thời gian lưu của cấu tử cần được định lượng. Hàm lượng của cỏc cấu tử cần được xỏc định như sau:
(khối lượng %)i = (Ai.fi.mi / Ar.fr.E) x100
Ngoài ra, cú thể sử dụng phương phỏp đường chuẩn tức là chuẩn bằng chớnh cấu tử cần xỏc định: Cỏch làm là thờm vào hỗn hợp mẫu cú khối lượng đầu là E một
lượng cấu tử i đó biết là miz. Sau đú, so sỏnh pic của cấu tử i đú giữa 2 sắc đồ trước
và sau khi thờm chất chuẩn (AX1, AX2).
(Khối lượng %) = miz .100 / ((AX1/AX2 x Ai1/Ai2 -1) x E)
Trong trường hợp này khụng cần đến hệ số f nữa và đồng thời khụng cần thiết phải cú kĩ thuật bơm lặp lại như phương phỏp thờm chuẩn[3].
Trong nghiờn cứu này sử dụng phương phỏp đường chuẩn để định lượng chất sau phản ứng với chất chuẩn là benzen cú hàm lượng từ 200 đến 500 ppm.
2.3.3. Độ chuyển húa và độ chọn lọc sản phẩm
Số mol cỏc chất trong hỗn hợp sau phản ứng được tớnh như sau:
A
A
N
N
benzen sp benzen sp (mol)A
A
N
N
benzen stydu benzen stydu (mol)Trong đú NSty du : số mol stiren dư ,
Nbenzen : số mol benzen,
Nsp : số mol benzandehit,
Asp : diện tớch pic benzandehit,
Abenzen : diện tớch pic benzen,
ASty : diện tớch pic stiren dư
Độ chuyển hoỏ, độ chọn lọc benzandehit được tớnh dựa vào cụng thức sau: Độ chuyển hoỏ (%) =
Nsty ban dauNsty du Nsty ban dau 100%
Độ chọn lọc (%) =
Nsp
Nsty ban dauNsty du100%
Chương 3
Kấ́T QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trưng xỳc tỏc
Trong nghiờn cứu này , chỳng tụi cú sử dụng hai mẫu xỳc tỏc LaCoO3 và
La0.9Ce0.1CoO3 điều chế theo phương phỏp nghiền khụ và nghiờn cứu đặc trưng,
hoạt tớnh xỳc tỏc oxi húa pha lỏng stiren.
3.1.1. Đặc trưng cấu trỳc của mẫu perovskite LaCoO3 và La0.9Ce0.1CoO3
Để khảo sỏt sự hỡnh thành pha perovskit LaCoO3 và La0.9Ce0.1CoO3, chỳng
tụi tiến hành ghi phổ nhiễu xạ Rơnghen. Hỡnh 3.1 đưa ra phổ nhiễu xạ tia X của hai mẫu vật liệu thu được.
Trong cả hai trường hợp, phổ nhiễu xạ tia X xuất hiện cỏc pic cú cường độ
mạnh ở gúc 2θ = 23,2; 33,1; 40,7; 47,5; 53,6; 58,9o, đặc trưng cho sự hỡnh thành rừ
rệt perovskit. Điều đỏng chỳ ý ở đõy là xuất hiện cỏc tớn hiệu nhiễu xạ của cỏc pha
oxit La2O3 và Co3O4 nhưng khụng thấy xuất hiện pớc nhiễu xạ đặc trưng của CeO2.
Điều này có thể giải thớch rằng hàm lượng Ce4+ chủ yếu nằm trong mạng tinh thể
perovskit và lượng CeO2 ngoài mạng là quỏ nhỏ khụng thể quan sỏt được bằng phổ
nhiễu xạ tia X. Ngoài ra, phổ nhiễu xạ tia X cho thấy cú sự mở rộng chõn pớc nhiễu xạ, chứng tỏ sự hỡnh thành cỏc hạt nano perovskit (hỡnh 3.1) [5,17,41]. Thực vậy, nếu như chỳng ta sử dụng phương trỡnh thực nghiệm Debye-Scherrer D = Kλ/βcosθ (K = 0.89, λ= bước súng tia tới, β: độ rộng ẵ chõn pớc, θ là gúc nhiễu xạ) sẽ tớnh toỏn được đường kớnh hạt perovskite dao động trong khoảng 12-15 nm [45]. Phương phỏp điều chế perovskit nghiền thường cho sản phẩm oxit cú diện tớch bề mặt riờng lớn và kớch thước hạt nhỏ nờn cú những tớnh chất đặc biệt trong lĩnh vực xỳc tỏc [46]. Để khẳng định điều này, chỳng tụi tiến hành xỏc định diện tớch bề mặt riờng bằng phương phỏp hấp phụ vật lý nitơ.
3.1.2. Diện tớch bề mặt riờng
Bề mặt riờng và cấu trỳc xốp của cỏc hạt nanoperovskit LaCoO3 và
La0.9Ce0.1CoO3, được xỏc định từ quỏ trỡnh hấp phụ nitơ trong khoảng ỏp suất tương
đối P/Po từ 0 đến 1. Hỡnh 3.2 chỉ ra đường cong hấp phụ giải hấp nitơ thuộc loại II
theo phõn loại của IUPAC đối với vật liệu macroporous. Rừ ràng là perovskit khụng cú cấu trỳc mao quản, độ xốp và diện tớch bề mặt ngoài do sự hỡnh thành cỏc khoảng trống giữa cỏc hạt xỳc tỏc tạo lờn. Do vậy chỳng thuộc loại vật liệu macroporous đặc trưng của hỗn hợp oxit kim loại. Khi kớch thước hạt giảm xuống, diện tớch bề mặt tăng lờn rừ rệt. Từ hỡnh 3.2 ta thấy đường cong hấp phụ / giải hấp gần như tuyến tớnh trong khoảng ỏp suất tương đối từ 0 đến 0.6, thể hiện sự hấp phụ đơn lớp khụng giới hạn của vật liệu phi mao quản hoặc vật liệu macroporous. Tuy nhiờn, đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt cũn xuất hiện đường trễ ở ỏp suất tương
đối P/Po khỏ cao (0.8-1.0), cho thấy sự cú mặt của cỏc mao quản trung bỡnh (rộng) bờn trong thành mao quản lớn (macropores). Như thế cú nghĩa là hệ vi cấu trỳc của
cỏc perovskit LaCoO3 và La0.9Ce0.1CoO3 bao gồm một phần nhỏ cỏc mesopores và
phần lớn là cỏc macropores. 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
P/Po
T hể tớ ch hấ p ph ụ ( cm 3/ g)LaCoO3
LaCeCoO3
Hỡnh 3.2: Đường hấp phụ giải hấp nitơ
Như vậy hệ thống mao quản trung bỡnh của perovskit LaCoO3 và
La0.9Ce0.1CoO3 được giải thớch là do khoảng khụng gian giữa cỏc hạt
nanopperovskit tạo lờn. Cỏc hạt perovskit cú kớch thước đồng đều từ vài nanomet đến vài chục nanomet (hỡnh 3.1) chồng lờn nhau tạo nờn khoảng khụng gian lớn giữa bề mặt tiếp xỳc của cỏc hạt hỡnh cầu. Điều này thể hiện rừ trờn hỡnh ảnh SEM (hỡnh 3.3). Kết quả cũng hoàn toàn phự hợp với diện tớch bề mặt riờng lớn của hai
mẫu oxit này: 59 m2/g (LaCoO3 ) và 71 m2/g (La0.9Ce0.1CoO3).
3.1.3. Hỡnh ảnh SEM
Nghiờn cứu bề mặt xỳc tỏc bằng kỹ thuật SEM thu được cỏc hỡnh ảnh khỏ phự hợp với dữ liệu XRD (hỡnh 3.1) và kết quả phõn tớch hấp phụ vật lý nitơ (hỡnh
3.2). Thụng thường, cỏc mẫu perovskit điều chế bằng phương phỏp nghiền cú độ lặp lại khỏ tốt [47,59] nờn cú thể nhận thấy hỡnh dạng bề mặt hai mẫu xỳc tỏc khỏ giống nhau. Chỳng ta dễ dàng nhận ra cỏc hạt perovkit dạng hỡnh cầu. Ở độ phúng đại này thỡ rất khú cú thể thấy được cỏc mao quản xốp của perovkit nhưng cũng cú thể nhận ra những vựng sỏng tối do cỏc macropore mở tạo lờn.
Hỡnh 3.3: Ảnh SEM mẫu LaCoO3 Hỡnh 3.4 : Ảnh SEM mẫu LaCeCoO3
3.1.4. Đường khử theo chương trỡnh nhiệt độ
Trạng thỏi oxi húa của Ce trong mạng tinh thể perovskit liờn quan đến khả năng hấp phụ oxi trờn cỏc lỗ bề mặt chất rắn; đúng vai trũ xỳc tỏc trong quỏ trỡnh oxi húa stiren, Do vậy, chỳng tụi thực hiện khử húa perovskit theo chương trỡnh nhiệt độ để khảo sỏt khả năng oxi húa khử của hai mẫu xỳc tỏc. Hỡnh 3.5 đưa ra
đường cong theo dừi lượng hidro tiờu tốn trong quỏ trỡnh khử húa perovskit LaCoO3
và La0.9Ce0.1CoO3.
Kết quả cho thấy quỏ trỡnh khử húa perovskit LaCoO3 và La0.9Ce0.1CoO3 là
khỏ phức tạp. Với mẫu perovskit LaCoO3 chỳng ta nhận thấy cú 2 pic chớnh và một
số bờ vai cú thể quan sỏt được từ đường cong khử húa. Ở điều kiện này, La3+
xảy ra qua hai giai đoạn: Co3+Co2+ (LaCoO3 + 1/2 H2 LaCoO2.5) ở khoảng
410oC (hỡnh 3.5). Tuy nhiờn, chõn pớc nhiệt độ khử tương ứng mở rộng về phớa
nhiệt độ cao và đường nền khụng đạt được cho thấy quỏ trỡnh khử vẫn tiếp diễn
[46]. Ion Co2+ trong LaCoO2.5 bị khử húa hoàn toàn về dạng kim loại ở nhiệt độ khử
trờn 750oC (hỡnh 3.5) [44,45]. Nhiệt độ khử của cả hai quỏ trỡnh Co3+ / Co2+ và Co2+
/ Co0 đều giảm xuống khi mạng tinh thể perovskit xuất hiện cation Ce4+. Bằng
chứng là đường cong khử húa của La0.9Ce0.1CoO3 chuyển dịch một cỏch hệ thống
về phớa nhiệt độ thấp. Ngoài ra, đường cong khử húa H2 - TPR của LaCeCoO3 cũn
xuất hiện thờm cực đại thứ ba ở 3100C.
Hỡnh 3.5: Đường cong H2-TPR khử húa perovskit LaCoO3 và La0.9Ce0.1CoO3 theo chương trỡnh nhiệt độ
Do dạng khử của La-Co-O rất nhạy với oxi khụng khớ nờn việc xỏc định trạng thỏi oxi húa của cỏc ion kim loại ở nhiệt độ trung gian gặp nhiều khú khăn [24,34]. Chỳng tụi chưa tỡm thấy bằng chứng khẳng định sự thay đổi số oxi húa của
Ce4+ trong mạng tinh thể perovskit dưới dũng khớ H2. Do vậy, sự tiờu tốn hidro ở
vựng nhiệt độ dưới 370oC thể hiện qua sự xuất hiện pic ở 310oC được cho là do sự
oxi húa oxi hấp phụ trờn bề mặt khuyết tật hay cỏc lỗ trống sinh ra khi thay thế La3+
hấp phụ trờn cỏc khuyết tật mạng nờn cú thể dự đoỏn nú đúng vai trũ quan trọng của nú cho quỏ trỡnh oxi húa chọn lọc stiren.
3.2. Phản ứng oxi húa stiren
Phản ứng oxi húa pha lỏng phụ thuộc vào cỏc điều kiện nhiệt độ, thời gian phản ứng, bản chất xỳc tỏc và khả năng oxi húa khử của perovskit. Với mục tiờu tỡm kiếm cỏc hệ xỳc tỏc chọn lọc cho phản ứng oxi húa stiren và phõn tớch đỏnh giỏ chất
lượng sản phẩm tạo thành, chỳng tụi tiến hành thử hoạt tớnh xỳc tỏc LaCoO3 và
La0.9Ce0.1CoO3 cho quỏ trỡnh oxi húa pha lỏng stiren. Đồng thời chỳng tụi cũng thực
hiện phản ứng đối với mẫu trắng để cú cỏi nhỡn tổng quan hơn về vai trũ xỳc tỏc của
La0.9Ce0.1CoO3 trong phản ứng oxi húa stiren. Phản ứng oxi húa stiren cú thể chạy
qua cỏc chuyển húa sau [22]:
Tuy nhiờn, khi phõn tớch sản phẩm trờn mỏy sắc khớ khớ khối phổ nhận thấy phản ứng tạo ra một hỗn hợp sản phẩm (hỡnh 3.6). Sử dụng thư viện phổ xỏc định được thành phần sản phẩm chủ yếu trong hỗn hợp chất lỏng sau phản ứng bao gồm chủ yếu benzanđehit, stiren oxit, ancol benzylic (hỡnh 3.7), axit cacboxylic và một lượng nhỏ sản phẩm nặng khụng xỏc định.
Hỡnh 3.7. Phổ khối của cỏc sản phẩm tạo thành từ phản ứng oxi húa stiren
Mặc dự phản ứng tiến hành trong điều kiện ờm dịu và hỗn hợp xỳc tỏc - sản phẩm phản ứng được lọc lạnh và bảo quản ở nhiệt độ thấp nhưng sản phẩm chớnh của quỏ trỡnh oxi húa chủ yếu là benzanđehit và một lượng nhỏ stiren oxit. Do vậy, chỳng tụi xem xột đỏnh giỏ hoạt tớnh xỳc tỏc thụng qua độ chuyển húa stiren và độ chọn lọc sản phẩm anđehit benzoic.
3.2.1. Vai trũ của Ce4+
Nghiờn cứu vai trũ xỳc tỏc La – Co – O nanoperovskit núi chung và Ce2+/
cỏc điều kiện khỏc nhau: mẫu trắng, mẫu xỳc tỏc LaCoO3 và LaCeCoO3. Quỏ trỡnh
oxi húa được tiến hành ở nhiệt độ 65oC, thời gian 4 giờ, lượng xỳc tỏc sử dụng là
0,20 gam, lượng stiren ban đầu là 0,01 mol, tốc độ dũng khụng khớ khụng đổi. Tuy nhiờn, kết quả phõn tớch sản phẩm cho thấy mẫu trắng khụng cho sản phẩm
benzanđehit trong khi một phần stiren bị mất đi do quỏ trỡnh polime húa. Đối với
mẫu LaCoO3, hoạt tớnh xỳc tỏc thu được là rất thấp (dưới 2%) nờn độ chọn lọc sản
phẩm cao như trỡnh bày ở hỡnh 3.8. Trong khi đú, trờn xỳc tỏc chứa LaCeCoO3, hoạt
tớnh xỳc tỏc được cải thiện rừ rệt. Độ chuyển húa stiren tăng hơn 10 lần so với mẫu
LaCoO3 ở cựng điều kiện phản ứng (hỡnh 3.8). Dĩ nhiờn, ở độ chuyển húa cao hơn
thỡ độ chọn lọc sản phẩm sẽ giảm xuống. Trong trường hợp này, độ chọn lọc của benzanđehit dao động trong khoảng 55-57%.
0 20 40 60 80 100 LaCoO3 La0.9Ce0.1CoO3 Ph ần tr ăm (% )
Độ chuyển húa stiren
Độ chọn lọc
Hỡnh 3.8. So sỏnh hoạt tớnh xỳc tỏc của hai mẫu LaCoO3 và La0.9Ce0.1CoO3 cựng điều kiện phản ứng
Điều này cho thấy việc thay thế một phần nhỏ La3+ bằng Ce4+ đó làm thay đổi
đỏng kể hoạt tớnh xỳc tỏc của họ vật liệu này. Vai trũ của Ce4+ cú thể đúng vai trũ
làm tõm xỳc tỏc oxi húa hoặc cung cấp cỏc lỗ trong mạng lưới tinh thể lập phương
của LaCoO3. Như đó chỉ ra ở hỡnh 3.5, sự xuất hiện Ce4+
trong LaCoO3 đó làm tăng
lượng oxi phõn tử hấp phụ trờn bề mặt xỳc tỏc và như vậy cải thiện đỏng kể khả năng oxi húa của stiren (hỡnh 3.8). Do vậy độ chuyển húa và chọn lọc sản phẩm oxi
húa stiren trờn LaCeCoO3 cao hơn trờn LaCoO3. Ngoài ra, kết quả phõn tớch sản phẩm oxi húa stiren bằng khối phổ cho phản ứng khụng chỉ tạo thành benzanđehit mà cũn xuất hiện một số sản phẩm oxi húa trung gian khỏc như stiren oxit, axit benzoic, ancol benzylic, sản phẩm đime, oligome húa... Để hạn chế tạo thành cỏc
