Nhiều nghiên cứu cho thấy than hoạt tính có khả năng hấp phụ hơi thủy ngân khá tốt. Để nâng cao khả năng hấp phụ của chúng, người ta đã tiến hành biến tính chúng bằng cách ngâm tẩm trong các dung dịch muối halogen (chứa Cl, Br, I), ngâm tẩm với các chất có chứa lưu huỳnh (như S, H2S, đithizon, đithiocacbamat,…) hoặc gắn các nhóm chức khác vào chúng (như nhóm amino chẳng hạn). Dưới đây là một số nghiên cứu biến tính than hoạt tính đã được thực hiện hoặc ở trong thí nghiệm mô phỏng, hoặc theo áp dụng trong xử lý khí thải của một số nhà máy, hoặc cả hai.
a) Than hoạt tính
Than hoạt tính (AC – activated carbon) là một loại chất hấp phụ đã được chứng minh trong nhiều phòng thí nghiệm cũng như các kiểm nghiệm theo quy mô thương mại để loại bỏ thủy ngân trong các dòng thải. Hiện tai, các nhà máy than nhiệt điện có thể thay đổi dễ dàng theo hướng bao gồm sự phun than hoạt tính, bộ lọc tĩnh điện dòng lên (ESP – electrostatic precipitator)) hoặc các buồng túi lọc bằng vải (FF – fabric filter). Tỉ lệ khối lượng cacbon/thủy ngân (C/Hg) từ 2000 đến 15000, các kiểm tra thí điểm và tại vài nơi đã chỉ ra rằng sự loại bỏ thủy ngân có thể đạt được trong khoảng 25 – 95%. Nói chung, nhiệt độ của hệ, nồng độ của thủy ngân trong dòng khí thải, cũng như kích thước hạt của chất hấp phụ, tất cả đều tác động đến khả năng bắt giữ thủy ngân của chất hấp phụ. Trong suốt quá trình bắt giữ thủy ngân, sự khuếch tán của thủy ngân từ khí thải đến bề mặt rắn của chất hấp phụ than hoạt tính có thể hạn chế sự oxy hóa hỗn tạp của thủy ngân và làm giảm lượng thủy ngân được loại bỏ. Tác động này có thể hạn chế đến mức thấp nhất khi giảm kích thước than hoạt tính để tăng khả năng phân tán trên chất hấp phụ, để tăng sự truyền khối và do đó giúp tăng cường sự loại bỏ thủy ngân. Để minh họa cho điều này, các kết quả trong nghiên cứu gần đây cho thấy có thể loại bỏ đến 90% thủy ngân từ nồng độ 10 µg/scm đã được xem xét. Trong nghiên cứu này, tỉ lệ C/Hg xấp xỉ 3000 : 1 cho thấy khả năng loại bỏ tốt Hg0với kích thước hạt là 4 µm được dùng.
19
Ngược lại, khi tỉ lệ C/Hg cao hơn 18000 : 1 để đạt được cùng mức độ loại bỏ thủy ngân thì kích thước hạt phải lớn hơn 10 µm, [45, 61].
Tuy rằng than hoạt tính có thể loại bỏ thủy ngân tốt từ các dòng khí thải, hai vấn đề cần được xem xét ở đây là: chi phí liên quan đến việc sử dụng chất hấp phụ này và tác động của nó đến môi trường. Nhân tố chính ảnh hưởng đến chi phí cao của việc sử dụng than hoạt tính là nó chỉ có thể được sử dụng một lần, bởi vì than hoạt tính đã hấp phụ thủy ngân khi tái sinh hoặc tái chế gây tốn kém. Chi phí để loại bỏ 82% thủy ngân trong than hoạt tính nằm trong giới hạn giữa 110000$ và 150000$ đối với 1 kg thủy ngân. Và để giảm thiểu chi phí này, người ta thực hiện các biện pháp như tăng cường mối liên kết của thủy ngân với chất hấp phụ, tăng khả năng hấp phụ của chất hấp phụ và tăng khả năng phân tán của chất hấp phụ, và giảm tốc độ phun của than hoạt tính. Các phương pháp để tăng mối liên kết của thủy ngân với than hoạt tính là ngâm tẩm than với các phần tử phản ứng khác chẳng hạn như brom, clo, iot, lưu huỳnh, các hợp chất hữu cơ, nano bạc. Việc tạo ra một chất hấp phụ than hoạt tính có khả năng tái sinh là một cách để cải thiện chi phí liên quan đến quá trình loại bỏ thủy ngân và xử lý chất thải hấp phụ này, [46].
b) Than hoạt tính biến tính bằng brom
Trong một nghiên cứu bởi Liu và cộng sự, khí brom được thêm vào hệ chứa khí thải với tro bay trong một thí nghiệm để chuyển đổi thủy ngân từ dạng thủy ngân nguyên tố (Hg0) thành dạng đã oxy hóa (Hg2+) dễ dàng loại bỏ hơn khỏi khí thải thông qua các hệ thống xử lý hiện có. Mặc dù sự oxy hóa thủy ngân (Hg0) ở pha khí bởi riêng Br2 bị giới hạn, sự oxy hóa hỗn tạp của Hg0 bởi Br2 khi có mặt của tro bay (FA – fly ash) được thúc đẩy một cách đáng kể. Người ta thấy rằng sự có mặt của 0,4 ppm Br2 cùng với tro bay có thể dẫn đến sự oxy hóa Hg0 khoảng 60% trong toàn bộ khí thải của nhà máy than nhiệt điện. Sự có mặt của SO2 hơi ngăn cản sự loại bỏ Hg0, trong khi đó NO được tìm thấy ở một vài mức độ thì thúc đẩy sự loại bỏ Hg0. Trong nghiên cứu này, cacbon chưa cháy hết trong tro bay được tìm thấy đóng vai trò quan trọng đối với việc oxy hóa Hg0. Sau đó, bước tiếp theo là thực hiện hoạt hóa như trên với chất hấp phụ xúc tác thông qua việc tạo ra than hoạt
20
tính brom hóa (Br-AC – bromide activated carbon), tức là gắn kết brom lên trên bề mặt than hoạt tính, [41, 45].
Br-AC đã được tạo ra, được kiểm tra và được sản xuất trên quy mô thương mại để sử dụng như một chất hấp phụ thủy ngân trong các nhà máy than nhiệt điện. Vài kiểm tra chỉ ra rằng 90% thủy ngân được loại bỏ tại tốc độ phun khoảng 5lb Br- AC đối với một triệu feet khối của khối khí. Tốc độ phun của Br-AC nhỏ hơn nhiều so với than hoạt tính, (AC được phun với tốc độ khoảng 10-20 lb đối với một triệu feet khối của khối khí). Tốc độ phun vật liệu giảm nhằm đạt hiệu quả loại bỏ thủy ngân tốt hơn. Tuy nhiên, một vấn đề cần phải quan tâm với Br-AC nữa là làm thế nào để xử lý thích hợp với chất hấp phụ đã qua sử dụng. Tro bay và Br-AC đã hấp phụ thủy ngân không thể bán cho công nghiệp bê tông. Kết quả là, tro bay và chất hấp phụ đã qua sử dụng được chôn lấp, vấn đề này gây nguy hại đối với môi trường. Giải pháp tốt nhất là có một chất hấp phụ biến tính để loại bỏ thủy ngân từ khí thải, có thể được phân lập khi thu gom tro bay để biến tính và tái chế, [26, 45, 46].
c) Than hoạt tính biến tính bằng hợp chất clorua
Ghorishi và các cộng sự đã tiến hành xử lý than bằng ngâm tẩm clorua. Vật liệu thu được có khả năng loại bỏ Hg0 đến 80-90% (với dòng thải có chứa lượng thủy ngân 86 ppb trong khoảng thời gian tiếp xúc 3-4 giây với tỉ lệ C/Hg là 1000- 5000), [24, 78].
Zeng và các cộng sự cũng đã nghiên cứu tẩm ZnCl2 lên than hoạt tính. Khi nồng độ dung dịch ZnCl2 là 5%, than hoạt tính qua ngâm tẩm trong dung dịch được dùng để xử lý hơi thủy ngân trong khí thải của nhà máy đốt than. Phép phân tích chỉ ra rằng diện tích bề mặt riêng của vật liệu thu được giảm xuống, do hiện tượng tạo thành các nhóm lỗ rỗng kích thước micro. Khảo sát theo nhiệt độ cho kết quả là sự hấp phụ xảy ra trên than theo cả cơ chế hấp phụ vật lý và hóa học, [78, 84].
Jia Gou và các cộng sự đã tiến hành xử lý than hoạt tính ở dạng hạt (kích thước 0,28 mm) bằng cách ngâm tẩm với dung dịch ZnCl2 1% hoặc 5% (w/v) trong khoảng 12 giờ (tỉ lệ dung dịch/than hoạt tính là 0,55 mL/g), sau đó làm khô tại 90˚C, thu được vật liệu hấp phụ. Vật liệu này được dùng để hấp phụ hơi thủy ngân
21
trong khoảng 8 giờ, trong vùng nhiệt độ 50 – 200˚C và cho kết quả tốt. Tải trọng hấp phụ với vật liệu được ngâm tẩm trong dung dịch ZnCl2 1% và 5% lần lượt là 0,50 mg/g và 0,90 mg/g. Tác giả đề nghị các phương trình phản ứng xảy ra trong quá trình hấp phụ này là:
𝑍𝑛𝐶𝑙2 +𝐶𝑥𝐻𝑦𝑂𝑧 → 𝑍𝑛+ 𝐶𝑙2𝐶𝑥𝐻𝑦𝑂𝑧 9
𝐻𝑔0 + 𝐶𝑙 − → 𝐻𝑔𝐶𝑙 ++ 2𝑒 10
𝐻𝑔0 + 2 𝐶𝑙 − → 𝐻𝑔𝐶𝑙2 + 2𝑒 11
𝐻𝑔𝐶𝑙2 + 2𝐶𝑙− → 𝐻𝑔𝐶𝑙4 2− 12
Trong khảo sát này tác giả cho rằng quá trình hấp phụ ở đây bao gồm cả hấp phụ vật lý và cả hấp phụ hóa học, với quá trình hấp phụ hóa học thủy ngân ở dạng hơi đã chuyển sang dạng phức như: [HgCl]+, [HgCl2], [HgCl4]2-, [82].
d)Than hoạt tính biến tính bằng hợp chất iodua
Để xem xét than hoạt tính biến tính bằng iot cho kết quả như thế nào, các tác giả đã thực hiện song song hai thực nghiệm bao gồm sự ngâm tẩm than với clo và iot để so sánh. Yong-Chil Seo và các cộng sự đã sử dụng than hoạt tính với kích thước khoảng 1,1 mm, than sau khi rửa sạch với nước loại ion và làm khô ở 110˚C trong 24h, tiến hành ngâm tẩm để gắn Cl lên than hoạt tính bằng HCl có độ tinh khiết 35-37% và KI với độ tinh khiết 99% để gắn I lên than hoạt tính. Từ axit HCl này pha thành các dung dịch với nồng độ 0,5N; 1,0N; 5,0N; 10,0N và tương tự cũng từ KI pha thành các dung dịch có nồng độ lần lượt là 1%, 5%, 10%, 20% để ngâm tẩm than hoạt tính (10 g than trong 20 mL dung dịch) trong khoảng 2 giờ tại nhiệt độ 70˚C và khuấy liên tục. Sau đó làm khô tại 110˚C trong 24 giờ. Tải trọng hấp phụ của vật liệu đối với hơi thủy ngân tại 800C được trình bày ở Bảng 1.4 và tải trọng hấp phụ của các vật liệu đó tại các nhiệt độ khác nhau được đưa ra ở Bảng 1.5, [35].
22
Bảng 1.4 Tải trọng hấp phụ hơi thủy ngân của các vật liệu trong 4 giờ ở 80˚C Than hoạt tính
Ngâm tẩm với dung dịch HCl ở các nồng độ (N)
Ngâm tẩm với dung dịch KI ở các nồng độ (%)
0,5 1 5 10 1 5 10 20
Tải trọng hấp phụ của
hơi thủy ngân (mg/g) 0,59 0,57 0,65 0,55 0,60 0,68 0,67 0,69 Bảng 1.5 Tải trọng hấp phụ thủy ngân theo nhiệt độ trong 4 giờ
Nhiệt độ (˚C)
Tải trọng hấp phụ của than ngâm tẩm Cl bằng dung dịch
HCl 5N (mg/g)
Nhiệt độ (˚C)
Tải trọng hấp phụ của than ngâm tẩm I bằng dung dịch
KI 5% (mg/g)
80 0,65 80 0,68
120 0,58 120 0,70
160 0,54 140 0,85
Các phản ứng được đề nghị trong quá trình hấp phụ hơi thủy ngân: Với vật liệu tẩm I: 𝐻𝑔+𝐼2 + 2𝐾𝐼 → 𝐾2𝐻𝑔𝐼4 (13) 𝐻𝑔+𝐼2 +𝐾𝐼 → 𝐾2𝐻𝑔𝐼3 14 𝐻𝑔+1 2𝐼2 → 𝐻𝑔𝐼 15 2𝐾𝐼+𝐻𝑔𝐼 +1 2𝐼2 → 𝐾2𝐻𝑔𝐼4 16 𝐾𝐼+𝐻𝑔𝐼 +1 2𝐼2 → 𝐾𝐻𝑔𝐼3 17 Với vật liệu tẩm Cl: 𝐻𝑔+𝐶𝑙 → 𝐻𝑔𝐶𝑙 18 𝐻𝑔𝐶𝑙+𝐶𝑙 → 𝐻𝑔𝐶𝑙2 19 𝐻𝑔+𝐶𝑙2 → 𝐻𝑔𝐶𝑙2(20)
23
e) Than hoạt tính biến tính với lưu huỳnh và hợp chất sunfua
Karatza và các cộng sự đã ngâm tẩm than hoạt tính bằng sunfua và thực hiện hấp phụ hơi thủy ngân, kết quả cho thấy thủy ngân tập trung tại các vị trí có nồng độ sunfua cao, [32].
Cũng trên cơ sở đó, His và các cộng sự đã tiến hành ngâm tẩm sunfua lên các sợi than hoạt tính; tiến hành phân tích vật liệu người ta thấy rằng lưu huỳnh tồn tại ở cả hai dạng, vừa ở dạng nguyên tố vừa ở dạng hợp chất. Trong quá trình ngâm tẩm này người ta khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình ngâm tẩm và thấy rằng khi nhiệt độ tăng thì hàm lượng lưu huỳnh nguyên tố giảm, nhưng lượng của nó nằm trong hợp chất lại tăng lên. Tải trọng hấp phụ của hơi thủy ngân (với dòng khí thải có chứa 50 µg/m3 Hg0 tại 140˚C) tại các nhiệt độ khác nhau cho bởi Bảng 1.6. Bảng 1.6 Tải trọng hấp phụ hơi thủy ngân trên vật liệu tẩm lưu huỳnh ở các nhiệt độ
ngâm tẩm khác nhau
Nhiệt độ (˚C) 250 400 650
Tổng hàm lượng lưu huỳnh trên sợi than hoạt tính (%) 64 44 13 Tải trọng hấp phụ hơi thủy ngân (µg/g) 755 11343 1907 Kết quả này cho thấy khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trên vật liệu không phụ thuộc vào tổng lượng lưu huỳnh trên bề mặt sợi than hoạt tính cũng như tổng diện tích bề mặt của vật liệu, [23 – 25].
Yan và các cộng sự khi nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng lưu huỳnh, các tác giả cho biết than hoạt tính có ngâm tẩm lưu huỳnh thể hiện khả năng hấp phụ tốt hơn so với than hoạt tính không được ngâm tẩm. Và trong quá trình loại bỏ hơi thủy ngân bằng vật liệu này, người ta thấy diễn ra cả quá trình hấp phụ vật lý lẫn hóa học và khi tăng nhiệt độ thì quá trình hấp phụ vật lý giảm còn quá trình hấp phụ hóa học tăng lên, [78, 79].
Liu và các cộng sự khi tổng hợp vật liệu than hoạt tính tẩm lưu huỳnh cũng cho biết, tỉ lệ lưu huỳnh trên than có thể thay đổi từ 4:1 đến 1:2 và quá trình hấp phụ này chịu ảnh hưởng của nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng từ 140˚C đến 400˚C, có sự hình
24
thành các phân tử HgS gây chắn các tâm hấp phụ nên quá trình hấp phụ giảm. Còn việc tăng thời gian tiếp xúc cho thấy khả năng hấp phụ tăng theo, [43, 78].
Dựa trên khả năng hấp phụ tốt hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính bằng lưu huỳnh, người ta cũng nghiên cứu khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính với các hợp chất hữu cơ mạch vòng có nhóm cacbonyl. Radisav D. Vidic và các cộng sự đã sử dụng các hạt than hoạt tính BPL với đường kính 0,21 mm, sau khi rửa sạch bằng nước loại ion, làm khô ở 110˚C trong 24 giờ. Họ tiến hành ngâm tẩm than hoạt tính này với đồng cloua, β-aminoanthraquinone, 2- (aminomethyl)pyridine và 2-aminoethanethiol (ký hiệu vật liệu là BPL-C, BPL-A, BPL-P, BPL-T), trong đó vật liệu BPL-C và BPL-T được chọn làm cơ sở để so sánh với các vật liệu còn lại. Lấy 100 mg mỗi vật liệu này đem hấp phụ hơi thủy ngân với nồng độ 55 µg/m3 trong dòng khí mang nitơ với tốc độ dòng 1 lít/phút trong khoảng nhiệt độ 25-140˚C. Tải trọng hấp phụ của thủy ngân cho bởi Bảng 1.7, [73].
Bảng 1.7 Tải trọng hấp phụ hơi thủy ngân của các vật liệu nền BPL (µg/g)
Nhiệt độ (˚C) Vật liệu
BPL-C BPL-A BPL-P BPL-T
25 367 297 0,3 1247
140 25 39 0,2 14
Theo kết quả này, các tác giả nhận thấy than hoạt tính biến tính bằng hợp chất chứa lưu huỳnh cho hiệu quả hấp phụ cao ở nhiệt độ phòng, là vật liệu tiềm năng cho quá trình xử lý hơi thủy ngân. Còn vật liệu BPL-A và BPL-P cho hiệu quả hấp phụ kém than hoạt tính biến tính bằng hợp chất clorua, tuy nhiên chi phí khi sử dụng các vật liệu này lại thấp nên các vật liệu đó vẫn là một lựa chọn tốt cho quá trình xử lý hơi thủy ngân.
g) Than hoạt tính dạng sợi gắn nano bạc
Người ta đã nghiên cứu và tổng hợp các sợi than hoạt tính có sự neo đậu của nano bạc, tiến hành hấp phụ hơi thủy ngân và giải hấp để thu hồi vật liệu. Các nghiên cứu củaYang Guo-hua và các cộng sự về khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trong dòng khí nitơ bằng than hoạt tính ở dạng sợi (ACF – activated carbon fiber)
25
và than hoạt tính ở dạng sợi có gắn nano bạc (silver-loaded ACF – silver-loaded activated carbon fiber, trong đó hàm lượng bạc là 14,07%) đã được thực hiện. Kết quả thu được ở Bảng 1.8 cho thấy, tại 70˚C và sau 12 giờ thực nghiệm, tải trọng hấp phụ của hơi thủy ngân trên silver-loaded ACF và ACF đạt kết quả tốt (so sánh với than hoạt tính dạng bột và than hoạt tính dạng bột có gắn nano bạc).
Bảng 1.8 Tải trọng hấp phụ hơi thủy ngân trên các dạng than hoạt tính khác nhau Vật liệu
Than hoạt tính dạng bột Than hoạt tính dạng sợi Không gắn bạc Gắn nano bạc Không gắn bạc Gắn nano bạc Tải trọng hấp phụ (mg/g) 7,0 48,0 29,4 192,3
Như vậy, khả năng hấp phụ của sợi than hoạt tính có neo đậu các hạt nano bạc rất tốt, gấp 6,54 lần so trước trước khi được gắn các hạt nano bạc. Đồng thời hiệu suất đạt được của quá trình giải hấp để thu hồi vật liệu cũng rất cao, đạt được 94,73%