II. Qỳa trỡnh ức chế ụxy hoỏ cho dầu nhờn và dầu bụi trơn:
2. Phõn huỷ peroxyt:
Cỏc chất ức chế oxy hoỏ hoạt động theo cơ chế này cũn được gọi là cỏc chất ức chế phõn huỷ peroxyt ( InD ). Cỏc InD chỉ thể hiện tỏc động khi trong hỗn hợp phản ứng đó xuất hiện cỏc hydroperoxyt và peroxyt khụng bền vững bằng cỏch tỏc
dụng với cỏc chất này, trước hết là với cỏc hydroperoxyt tạo ra cỏc sản phẩm khụng hoạt động:
ROOH + InD sản phẩm khụng hoạt động (23)
Nếu khụng cú sự tỏc động như vậy, rừ ràng cỏc hydroperoxyt hỡnh thành sẽ biến đổi theo chiều hướng tạo ra gốc mới và đẩy nhanh quỏ trỡnh oxy hoỏ.
Cơ chế chống oxy hoỏ này đặc trưng cho cỏc chất chống oxy hoỏ dạng sunfit.
3.Thụ động hoỏ kim loại:
Cỏc chất ức chế ụxy hoỏ hoạt động theo cơ chế này cũn được gọi là cỏc chất khử hoạt tớnh kim loại hoặc thụ động hoỏ kim loại.
Đối với trường hợp quỏ trỡnh khơi mào ban đầu xảy ra do sự tồn tại của cỏc ion kim loại cú hoỏ trị thay đổi, cỏc ion kim loại này đó đúng vai trũ xỳc tỏc cho quỏ trỡnh oxy hoỏ. Vỡ vậy, ta phải thờm vào cỏc chất chống oxy hoỏ cú tỏc dụng khử hoạt tớnh kim loại hoặc thụ động hoỏ kim loại bằng cỏch tạo lớp màng trờn bề mặt kim loại, do đú hạn chế vai trũ xỳc tỏc của kim loại đối với quỏ trỡnh oxy hoỏ. Như vậy hạn chế tối đa tốc độ oxy hoỏ dầu nhờn.
Đặc trưng cho chất ức chế oxy hoỏ loại này là dithiophotphat.
Cơ chế (2) và (3) thường thể hiện ở nhiệt độ cao hơn (900C ữ950C). Cơ chế chống oxy hoỏ cú chứa chất ức chế gốc tự do và chất phõn huỷ peroxyt như sau:
Trong đú:
+ InH là cỏc chất ức chế gốc tự do từ dầu. Vớ dụ: dẫn xuất của amin, phenol. + InD: Là cỏc chất ức chế phõn huỷ peroxyt đặc trưng cho họ sunfit, vớ dụ: ZnDDP. RH R. Cỏc ch t khụng ho t ngấ ạ độ ROOH ROO.
( gốc tự do tạo thành từ dầu)
OXY + O2
+ InH
Cơ chế ức chế họ amin:
Tớnh chống oxy hoỏ của cỏc amin được giải thớch theo cỏc cơ chế sau: Ar2NH + ROO. ROOH + Ar2N. (1) Ar2N. + ROO. RO. + Ar2NO. (2) Ar2NO. + R. Ar2NOR (3) Ar2NO. + ROO. Ar2NOR + O2 (4) Gốc Ar2NO.
tạo ra trong quỏ trỡnh phản ứng (2) cú thể phỏt hiện bằng phương phỏp cộng hưởng từ. Gốc này cú khả năng chốn oxy hoỏ mạnh hơn cả amin ban
đầu. Khả năng chống oxy hoỏ của gốc Ar2NO.
được thể hiện trong phản ứng (3), (4) trong cỏc phản ứng này đều tạo ra cỏc phõn tử trung hoà. Cỏc amin bậc 3 ớt được dựng cho quỏ trỡnh chống oxy hoỏ. Người ta cho rằng amin bậc 3 tỏc dụng với gốc RO.tạo ra sản phẩm khụng hoạt động: Ar3N : O R Sản phẩm ít hoạt động (5) Ar3N + 2RO O R
Ngoài những amin trờn cũn cú những dẫn xuất của amin, đú là cỏc amin bị ỏn ngữ khụng gian và cơ chế hoạt động của amin này được chấp nhận như sau:
NO + R NOR (6)
NOR + R1OO R1OOR + NO (7)
+ Bẫy những gốc peroxyt bằng những hydroxy amin ete (sản phẩm phản ứng từ sự bẫy từ sự bẫy những gốc cỏcbon tự do bởi nitroxyl amin bị ỏn ngữ khụng gian), với sự sinh ra những nitroxyl và hỡnh thành cỏc peroxyt:
NOR + R1OO R1OOR + NO (7)
+ Tạo ra phức của những hydroproxyt bởi những amin bị chắn khụng gian và nitroxyl amin bị chắn khụng gian. Sự tạo phức của những hydroperoxyt với những phõn tử ổn định cũn là nguyờn nhõn làm tăng tớnh khỏng oxy hoỏ của những hợp chất mà trong phõn tử cú những nguyờn tử chứa đụi điện tử chưa chia như amin thơm.
Phần 3: Thực nghiệm và kết quả
Thực nghiệm: