3.5.1. Xác định cấu trúc màng
Để khảo sát cấu trúc, màng được đem chụp phổ nhiễu xạ tia X trên thiết bị
Kristalloflex, Siemens, Đức, bước sóng 1.5406 A0 tại phòng Thạch Học – Viện dầu khí Việt Nam.
Hình 3.13: Máy đo nhiễu xạ tia X Siemens Diffraktometer
3.5.2. Khảo sát hình thái bề mặt màng
Ảnh AFM
Để xác định được cấu trúc vi mô của màng, độ gồ ghề trong không gian ba chiều, chúng tôi tiến hành chụp AFM (hình 3.13) tại phòng thí nghiệm công nghệ
Nano, đại học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh.
Hình 3.14: Thiết bị chụp AFM
3.6. Hệ đo độ nhạy khí
Cấu tạo hệđo độ nhạy khí [5] gồm những bộ phận chính:
Buồng chứa mẫu có thể tích 6 710 cm3, buồng gồm có hai cửa, một cửa dùng
đểđưa mẫu và bơm khí vào, một cửa có gắn một quạt hút dùng để hút khí ra. Bếp nâng nhiệt, nhiệt độ cực đại của bếp 400oC.
Bộ điều khiển nhiệt độ của bếp, bộ điều khiển này giúp ta duy trì ổn định nhiệt độ của bếp trong quá trình đo.
Hệ hai mũi dò làm bằng Vonfram dùng để lấy tín hiệu điện trở của màng (hình 3.16).
Đồng hồ vạn năng (VOM) dùng để đo điện trở của màng, giai đo các đồng hồ này thay đổi từ 200 Ωđến 2000 MΩ.
Máy đo lưu lượng khí, dùng để kiểm soát lưu lượng khí cần dò khi đưa vào buồng.
Để kiểm soát thể tích rượu bơm vào buồng chúng tôi dùng một micro pipet có giai đo từ 0.02 μl đến 200 μl.
Hình 3.15:Hệđo độ nhạy khí: 1- Buồng đo, 2- Lưu lượng kế, 3- Đồng hồđo trở, 4- Bộđiều chỉnh và hiển thị nhiệt độ của mẫu, 5- Bộ hiển thị nhiệt độ của tấm Inox,
Hình 3.16: Cấu tạo bên trong hệđo độ nhạy khí: 1- Tấm Inox được nâng nhiệt, 2- Cặp mũi dò lấy tín hiệu ra ngoài, 3- Bếp nâng nhiệt, 4- Đầu dò nhiệt độ của bếp, 5-
Đầu dò nhiệt độ của tâm buồng, 6- Đầu dò nhiệt độ của tấm Inox. Cách đo:
Bước 1: Đặt mẫu đã phủđiện cực lên bếp sao cho mũi dò tiếp xúc tốt với các
điện cực của mẫu. Chọn nhiệt độ đo thích hợp. Đo điện trở trong không khí (chưa có khí dò) lấy giá trị ban đầu R0.
Bước 2: Đo điện trở khi có khí dò, có thể lựa chọn theo lưu lượng khí. Lần lượt lấy các giá trị điện trở theo nồng độ là Rx (x: vận tốc phun khí qua flow metter), rồi tính độ nhạy như sau: Điện trở của màng khi có khí dò là Rx. Độ nhạy S của màng được xác định bằng công thức: 0 x 0 R - R S = R
Thể tích khí tiêm vào (Vi) thì được tính toán theo nồng độ c (ppm) của khí theo công thức sau [15]: 2 1 2 3 4 5 6 (2.1)
2 -3 ethanol 3 k c(ppm).MW(g/mol).10 V (μl) = V (l/mol).D(g/cm )
Trong đó Vk2là thể tích một mol không khí tại một nhiệt độ T và áp suất là 1atm,
CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Trong đề tài này chúng tôi chỉ sử dụng những kết quả tối ưu của những nghiên cứu trước [3] để áp dụng tạo màng SnO2 và SnO2 : Sb với đặc tính nhạy khí. Dung dịch sol có nồng độ là 2M và nhiệt độ ủ sol là 80oC trong 4 giờ. Tạo màng đa lớp, ủ nhiệt 500oC trong thời gian 2 giờ sau mỗi lớp màng.
Chúng tôi đã tạo màng SnO2 và màng SnO2 pha tạp Sb từ 1 - 8%mol. Từ kết quả đo nhạy khí kết hợp với các kết quả đo đặc trưng cấu trúc (XRD, AFM) được trình bày ở phần 3.5, chúng tôi tìm được hàm lượng pha tạp Sb thích hợp để màng nhạy khí tốt. Cuối cùng chúng tôi đo một sốđặc trưng nhạy khí của màng (độ nhạy, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục) với hàm lượng Sb vừa tìm được, so sánh với kết quả màng không pha tạp và chỉ ra sự ảnh hưởng của lượng pha tạp Sb lên tính nhạy khí của màng SnO2.
Sau khi kết thúc quá trình tạo màng, để tiện cho việc khảo sát các tính chất của màng chúng tôi ký hiệu mẫu như sau: S – x – y
• x: hàm lượng pha tạp Sb (%mol): từ 0 đến 8%
4.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Sb đến độ nhạy khí 4.2.1. Cấu trúc màng 4.2.1. Cấu trúc màng
Sau khi tạo màng xong chúng tôi tiến hành chụp phổ XRD các mẫu ứng các nồng độ pha tạp Sb (0% → 8%) với độ dày 3 lớp. Các mẫu được liệt kê trong bảng 4.1
Bảng 4. 1: Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng pha tạp Sb Tên mẫu Nồng độ pha tạp Sb (%mol) Số lớp S-0-3 S-1-3 S-2-3 S-3-3 S-4-3 S-5-3 S-6-3 S-7-3 S-8-3 0 1 2 3 4 5 6 7 8 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Giản đồ nhiễu xạ tia X cho phép ta xác định được vi cấu trúc màng, định hướng mặt mạng cũng như tính được kích thước hạt của màng thông qua độ bán rộng của đỉnh ưu tiên trong phổ nhiễu xạ tia X.
Hình 4.1: Phổ XRD của mẫu S-0-3 Hình 4.2: Phổ XRD của mẫu S-5-3 110 101 211 2theta 110 101 211 2theta
Hình 4.3: Phổ XRD của mẫu S-8-3
Hình 4.4: Phổ XRD chuẩn của vật liệu SnO2.
Nhận xét:
Theo phổ XRD, nồng độ tạp chất có tác động mạnh lên cường độ nhưng không làm thay đổi các định hướng chính của vật liệu. Quan sát phổ thu được khi so với phổ chuẩn SnO2 (hình 4.4) ta thấy các mẫu với cùng điều kiện tạo màng, cùng thời gian và nhiệt độ ủ dung dịch, các màng tạo thành là màng đa tinh thể định hướng theo nhiều phương khác nhau. Trong ba mặt mạng (110), (101), (211), mặt (110) có năng lượng bề mặt thấp nhất, kế đến là (101), cuối cùng là (211) [23].
110
101
Các mẫu đều xuất hiện các đỉnh đặc trưng (110), (101), (211) của SnO2, chỉ khác nhau ở cường độ của các đỉnh này. Phổ XRD không thấy xuất hiện các đỉnh lạ. Điều này cho thấy màng tạo ra là màng SnO2 và tỉ lệ pha tạp nhỏ nên chưa hình thành pha mới thể hiện trên XRD.
Khi nồng độ pha tạp Sb tăng đến 5%mol, màng có định hướng tinh thểưu tiên (110) rõ ràng nhất, với cường độ đỉnh phổ cao. Khi nồng độ pha tạp vượt quá 5%mol Sb, cường độ mặt đặc trưng (110) giảm dần. Kích thước hạt giảm từ 24.1 nm đến 15.2 nm khi nồng độ pha tạp tăng đến 8% Sb.. Bảng 4.2: Kích thước hạt của các màng S-0-3, S-5-3, S-8-3 S-0-3 S-5-3 S-8-3 24.1 nm 16.8 nm 15.2 nm Giải thích: Với vật liệu SnO2 thì mặt (110) là mặt có năng lượng bề mặt thấp nhất [23], mà sự hình thành cấu trúc của màng sẽ ưu tiên phát triển mặt có năng lượng thấp nhất, nên cấu trúc tinh thể của màng ưu tiên phát triển mặt (110). Vì vậy, mặt (110) có nhiều nút khuyết Oxi sẽ làm tăng khả năng hấp phụ Oxi trong không khí.
Khi pha tạp ở nồng độ thấp, Sb tồn tại ở trạng thái ion Sb5+,ion Sb5+ có bán kính (r = 0.065 nm) nhỏ hơn bán kính của ion Sn4+ (r = 0.071nm). Sự chênh lệch này làm cho cấu trúc mạng bị thu hẹp lại khi ion Sb5+ thay thế ion Sn4+.Vì vậy, màng có kích thước hạt giảm khi nồng độ pha tạp tăng. Nhưđã nói ở phần tổng quan (phần 1.5.3), kích thước hạt nhỏ thì tỉ số diện tích riêng của vật liệu (S) trên một đơn vị thể tích khối (V) sẽ rất lớn, do đó sẽ tăng cường sự nhạy khí của màng.
Tuy nhiên, khi pha tạp đến một nồng độ giới hạn, sau khi thực hiện cơ chế thay thế của Sb5+ vào vị trí của Sn4+, ion Sb5+ sẽ xen vào mạng ở các vị trí ngoài nút ngày càng nhiều gây ra ứng suất nén làm xáo trộn trong tinh thể và có sự kết tụ của
một số oxít tăng lên như Sb2O3, Sb2O5, làm mất dần trạng thái kết tinh của màng. Vì vậy bậc tinh thể của cấu trúc màng giảm xuống [10,13,20].
Từ ảnh phổ XRD ta có thể rút ra kết luận là màng mỏng SnO2 pha tạp với nồng độ 5%mol Sb có khả năng là màng dò khí tốt nhất vì mặt ưu tiên (110) có cường độ cao nhất .
Tuy nhiên, độ nhạy cao không chỉ phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể (định hướng tinh thể) mà còn phụ thuộc vào yếu tố khác. Để làm rõ vấn đề này chúng tôi tiến khảo sát hình thái học bề mặt của màng.
4.2.2. Hình thái bề mặt màng
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên cấu trúc bề mặt, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh AFM của các mẫu S-0-3, S-5-3, S-8-3.
S-0-3 S-5-3 S-8-3
Hình 4.5: Ảnh bề mặt AFM của các mẫu S-0-3, S-5-3, S-8-3
Quan sát kết quả thu được từ các ảnh AFM ta nhận thấy mẫu S-5-3 (mẫu có nồng độ pha tạp 5%) có bề mặt gồ ghề hơn, do các hạt có kích thước nhỏ và bắt đầu có khuynh hướng kết đám, độ xẽ rãnh của màng lớn hơn nhiều so với màng SnO2 thuần (S-0-3). Khi pha tạp Sb vượt quá 5% mol, hạt tuy có kích thước nhỏ hơn, nhưng có xu hướng kết đám mạnh làm giảm đáng kể độ xốp cũng như độ gồ ghề của màng. Do đó, khả năng hấp phụ Oxi trong không khí của màng S-5-3 lớn hơn màng thuần và các màng có nồng độ pha tạp khác. Ảnh AFM ở hình 4.5 cho ta thấy rõ điều đó.
Qua đó, ta có thể thấy được ảnh hưởng của tạp chất lên cấu trúc màng và hình thái bề mặt màng, tạp chất không những giúp cho màng có định hướng tinh thể tốt mà còn làm thay đổi cấu trúc bề mặt màng, qua đó sẽ làm thay đổi tính chất nhạy khí của màng.
Từảnh phổ XRD, AFM ta có thể rút ra kết luận là màng mỏng SnO2 pha tạp Sb với nồng độ 5%mol có khả năng là màng dò khí tốt nhất Để kiểm chứng dựđoán này, chúng tôi đã tiến hành đo độ nhạy hơi rượu của các màng tạo được.
4.2.3. Độ nhạy khí của màng
Để xác định độ nhạy của màng, chúng tôi tiến hành đo điện trở bề mặt trong không khí (Ra) và trong môi trường có hơi rượu đi qua (Rg) trong dãy nồng độ khí từ 100ppm → 600ppm. Nhiệt độ đo là 300°C và độ nhạy được tính theo công thức sau:
Bảng 4.3: Số liệu khảo sát độ nhạy theo nồng độ khí của các màng pha tạp khác nhau ở 300°C Nồng độ khí (ppm) Mẫu 100 200 300 400 500 600 S-0-3 40 60 72 80 83 84 S-1-3 20 42 63 70 80 81 S-2-3 10 37 60 70 80 82 S-3-3 4 8 20 44 65 80 S-4-3 15 15 33 68 83 85 S-5-3 60 85 92 94 95 96 S-6-3 13 23 50 63 70 73 S-7-3 5 6 15 45 60 65 S-8-3 3 5 10 40 55 60 Độ nhạy (%)
Hình 4.6: Đồ thị biểu diễn độ nhạy của các màng với các nồng độ pha tạp khác nhau ở nhiệt độ 300°C.
Nhận xét:
- Dựa vào đồ thị hình 4.6 ta thấy độ nhạy hơi ethanol của màng A-5-3 đạt giá trị cao nhất.
- Màng A-5-3 đạt trạng thái bão hoà (độ nhạy đạt 85%) với lưu lượng khí vào rất thấp là 200ppm, trong khi đó màng thuần chỉ đạt 60%. Màng A-5-3 nhận biết khí ở nồng độ thấp rất tốt.
- Khi nồng độ pha tạp nhỏ hơn 5%mol và vượt quá 5%mol, độ nhạy của màng giảm, thấp hơn cả độ nhạy của màng thuần, đạt trạng thái bão hòa với lưu lượng khí vào khoảng 500ppm.
- Tóm lại, màng SnO2 pha tạp ở nồng độ 5%mol Sb giúp cải thiện độ nhạy hơi rượu. Ở nồng độ thấp hơn hoặc cao hơn 5%mol, độ nhạy kém hơn so với màng thuần.
Giải thích:
Quan sát phổ XRD của các màng S-0-3, S-5-3, S-8-3 (hình 4.1, 4.2, 4.3), ta thấy màng A-5-3 có độ nhạy tốt nhất là do mặt ưu tiên (110) có cường độ cao nhất
(mặt có nhiều nút khuyết Oxi). Những vị trí khuyết Oxi trong màng đóng vai trò như những donor cung cấp electron cho vùng dẫn và tạo thành những cái bẫy trên bề mặt. Trong không khí, electron di chuyển từ vùng dẫn của màng để bẫy Oxi trong không khí tạo thành O2- hoặc O-, lúc này ở bề mặt màng hình thành một vùng nghèo dẫn đến điện trở màng tăng. Khi tiếp xúc với hơi rượu thì điện trở màng giảm xuống do sự giải hấp O2- hoặc O- và giải phóng electron. Vì vậy, màng A-5-3 có độ nhạy cao vì tăng khả năng hấp phụ Oxi trong không khí.
Quan sát ảnh AFM của các màng (hình 4.5), ta thấy màng A-5-3 các hạt có kích thước nhỏ và bắt đầu có khuynh hướng kết đám, mẫu A-0-3 có kích thước đám hạt vi tinh thể nhỏ hơn so với mẫu A-5-3. Kích thước đám hạt nhỏ sẽ tăng diện tích bề mặt tiếp xúc với khí (tỉ số S/V tăng) nên độ nhạy tăng. Ngoài ra, kích thước đám hạt còn ảnh hưởng đến độ cao rào thế năng trên bề mặt (eVs). Khi kích thước đám hạt càng nhỏ eVs càng cao, độ nhạy khí càng tăng. Ngược lại kích thước đám hạt lớn eVs thấp, độ nhạy khí giảm. Vấn đề này đã được chúng tôi trình bày rõ trong phần 1.5.3. Tuy nhiên khi quan sát hình 4.5 ta thấy màng A-0-3 có kích thước đám hạt nhỏ hơn màng A-5-3 nhưng độ nhạy khí của màng A-0-3 lại kém hơn màng A- 5-3 (hình 4.6). Sở dĩ có vấn đề này xảy ra là do độ gồ ghề, của màng A-0-3 thấp hơn độ gồ ghề của màng A-5-3 nên tỉ số S/V của màng A-0-3 nhỏ hơn tỉ số S/V của màng A-5-3, dẫn đến độ nhạy khí màng A-0-3 thấp hơn màng A-5-3 [47]. Khi hàm lượng pha tạp Sb tăng lên, màng kết đám mạnh, dẫn đến độ gồ ghề thấp. Vì vậy, màng A-8-3 có độ nhạy thấp hơn cả màng thuần A-0-3.
Với kết quả trên, chúng tôi chọn màng SnO2 pha tạp 5%mol Sb để tiếp tục khảo sát tìm độ dày màng thích hợp.
4.2. Khảo sát ảnh hưởng của độ dày màng đến độ nhạy khí 4.2.1. Cấu trúc màng 4.2.1. Cấu trúc màng
Chúng tôi tiến hành khảo sát độ dày màng SnO2 pha tạp 5%mol Sb với các mẫu S-5-1, S-5-3, S-5-5 tương ứng với 1 lớp, 3 lớp và 5 lớp.
Hình 4.7: Phổ XRD của mẫu S-5-1, S-5-3, S-5-5.
Bảng 4.4: Kích thước hạt của các màng S-5-1, S-5-3, S-5-5.
S-5-1 S-5-3 S-5-5
16.2nm 16.8nm 18.9nm
Phổ XRD cũng cho thấy cấu trúc màng còn phụ thuộc vào số lớp màng. Với màng quá mỏng S-5-1 (1 lớp), lượng vi tinh thể không nhiều, không đủ để xảy ra tán xạ tia X trên màng nên đỉnh (110) không được ưu tiên. Hơn nữa, màng mỏng với đặc trưng của phương pháp dung dịch luôn có độ xốp lớn làm cho chất lượng màng không tốt nếu màng quá mỏng. Màng có độ dày càng tăng S-5-3 (3 lớp), cường độ 3 đỉnh (110), (101), (211) có sự thay đổi đáng kể nhưng vẫn đảm bảo độ xốp cũng như độ gồ ghề của bề mặt màng (hình 4.8). Nhưng màng càng dày S-5-3 (5 lớp), định hướng tinh thể càng cao, đỉnh (110) càng sắc nhọn, độ bán rộng càng giảm, dẫn đến kích thước hạt tăng. Màng S-5-5 gồm 5 lớp sắp xếp chồng lên nhau
2theta S-5-1 S-5-3 S-5-5 110 101 211
che khít các lỗ xốp làm màng xếp chặt hơn, làm giảm độ xốp cũng nhưđộ gồ ghề của màng hình (4.8) [10,14].
4.2.2. Hình thái bề mặt màng
Ảnh AFM S-5-3 Ảnh AFM 3D A-5-5
Hình 4.8: Ảnh AFM của màng SnO2 :5% Sb với độ dày khác nhau
Qua so sánh ảnh AFM của màng SnO2 pha tạp 5% Sb với độ dày khác nhau 3