Để cải thiện tính nhạy khí của màng SnO2 việc pha tạp các kim loại hoặc oxít kim loại vào màng là một phương pháp hiệu quả. Hệu ứng quan trọng nhất của chúng là làm tăng độ nhạy cực đại, tốc độ hồi đáp cũng như làm giảm nhiệt độ hoạt
động. Tất cả các hiệu ứng gia tăng trên được cho là có sự hoạt hóa xúc tác khi có kim loại hoặc oxít kim loại [31].
Theo nhiều nghiên cứu, tính nhạy khí của SnO2 sẽ cải thiện đáng kể với việc pha tạp thêm một lượng nhỏ Sb. Trong phần này, chúng tôi sẽ trình bày về cơ chế
nhạy khí của màng SnO2 pha tạp Sb.
Đối với SnO2 thuần, những vị trí khuyết Oxi trong màng đóng vai trò như
những donor cung cấp electron cho vùng dẫn và tạo thành những cái bẫy trên bề
mặt. Khi nhiệt độ tăng, electron di chuyển từ vùng dẫn của SnO2 để bẫy Oxi trong không khí tạo thành hoặc O2- hoặc O- lúc này ở bề mặt chất bán dẫn hình thành một vùng nghèo dẫn đến điện trở màng SnO2 tăng. Khi đặt màng trong môi trường khí khử thì điện trở màng giảm xuống do sự giải hấp O2- hoặc O- và giải phóng electron. Như vậy, quá trình nhạy khí của màng là sự thay đổi độ dẫn trên bề mặt màng.
Khi pha tạp Sb vào mạng tinh thể SnO2. Ở mức pha tạp thấp, Sb5+ chiếm đa số
và đóng vai trò như là những ion đonor. Ion Sb5+ có bán kính 0.65 A0 nhỏ hơn bán kính của ion Sn4+ (0.71 A0), do đó ion Sb5+ dễ dàng sát nhập vào mạng lưới SnO2
bằng cách thay thế Sn4+ mà không phân biệt được cấu trúc đơn vị cấu thành. Cấu trúc mạng bị thu hẹp lại khi ion Sb5+ thay thế Sn4+ dẫn đến kích thước hạt giảm xuống. Vì vậy, tỉ số diện tích riêng của vật liệu (S) trên một đơn vị thể tích khối (V) rất lớn, sẽ làm tăng khả năng hấp phụ khí Oxi. Độ nhạy màng sẽ được cải thiện (nhưđã nói ở phần 1.5.3).
s A 3 khi r 0
V r
= = → ∞ →
Tạp chất Sb hoạt động như là một donor, làm nâng mức donor lên ở vị trí cách
140meV) và do đó làm tăng tính dẫn điện của màng. Sự gia tăng nồng độ hạt tải trong màng SnO2 pha tạp Sb làm dịch chuyển biên vùng plasma từ 3.2 μm (SnO2
tinh khiết) đến 1.3μm (SnO2 pha tạp Sb). Điều này xảy ra do “khí điện tử” (electron suy biến) phản xạ với bức xạ thấp hơn tần số của nó. Sự gia tăng nồng độ hạt tải trong màng SnO2 cũng liên quan đến việc mở rộng độ rộng vùng cấm, đó chính là hiệu ứng Moss-Burstein.
Tuỳ theo nồng độ pha tạp Sb mà ảnh hưởng đến tính dẫn điện của màng. Ở
mức pha tạp cao, trạng thái Sb3+ trội hơn, ion Sb3+ hoạt động như một điện tử
acceptor tạo nên một lỗ trống (một bẫy electron) trong bán dẫn loại n và làm giảm tính dẫn điện. Những yếu tố giảđịnh khác được xem như những yếu tố hạn chế tính dẫn điện của SnO2 pha tạp Sb là sự kết tủa của Sb2O5 và sự gia tăng tính hỗn
độn.[39]
Hình 2.6: Cấu trúc vùng năng lượng của màng SnO2 pha tạp Sb
Tóm lại, SnO2 là loại vật liệu có nhiều triển vọng cho các ứng dụng dò khí, tuy nhiên ở trạng thái thuần nó có độ nhạy kém, độ chọn lọc kém, nhiệt độ hoạt
động tương đối cao. Những khuyết điểm này được khắc phục bằng cách pha tạp các kim loại hoặc oxit kim loại tùy theo yêu cầu ứng dụng.
Trong luận văn này, chúng tôi đã tiến hành chế tạo và khảo sát tính nhạy khí của màng SnO2 thuần và màng SnO2 pha tạp Sb bằng phương pháp solgel.
CHƯƠNG 3 TIẾN TRÌNH THỰC NGHIỆM 3.1. Mục đích của đề tài
Màng SnO2 có rất nhiều ứng dụng như là màng dẫn điện trong suốt, màng
điện môi, màng quang xúc tác, màng nhạy khí, …Vì vậy, tùy theo yêu cầu và mục
đích sử dụng mà ta sẽ dùng phương pháp chế tạo, cũng như là điều kiện chế tạo để tạo màng có những đặc tính phù hợp với yêu cầu sử dụng. Trong các phương pháp tạo màng SnO2 có tính nhạy khí thì phương pháp solgel có những ưu điểm như sau: ta có thểđiều khiển được tính chất, vi cấu trúc, cấu trúc định hướng tinh thể và hình thái bề mặt của màng. Với những ưu điểm trên chúng tôi chọn phương pháp solgel
để tạo màng SnO2, SnO2/Sb có tính nhạy khí ethanol. Màng SnO2, SnO2/Sb tạo
được phải thoả mãn các yêu cầu sau:
- Màng có cấu trúc tinh thểđịnh hướng ưu tiên các mặt (110), (101), (211). - Màng có kích thước hạt nhỏ, cấu trúc xốp và độ gồ ghề bề mặt cao để tăng diện tích tiếp xúc với không khí.
- Màng nhạy khí ethanol
Nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm các bước sau:
- Tổng hợp màng mỏng SnO2 và SnO2/Sb với các nồng độ khác nhau bằng phương pháp solgel.
- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến cấu trúc, hình thái bề mặt và độ
nhạy hơi ethanol của màng.
- Khảo sát ảnh hưởng của độ dày của màng có nồng độ pha tạp tối ưu đối với
độ nhạy.
- Khảo sát nhiệt độ hoạt động của màng.
- Khảo sát một số đặc trưng của màng nhạy khí như: thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục.
3.2. Phương pháp Solgel
Quá trình Sol-Gel được biết từ rất lâu và rất phổ biến, là một phương pháp hoá học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn (precursor) trong chất lỏng và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa
đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp Sol-Gel. Các alkoxide M(OR) là lựa chọn ban đầu để tạo ra dung dịch solgel với các xúc tác thích hợp, có thể là axit hoặc bazơ sẽ cho ra các kết cấu khác nhau trong dung dịch và từđó ảnh hưởng lên cấu trúc màng chúng ta nghiên cứu.
Thiết bị tạo màng đơn giản, dễ chế tạo, giá thành thấp và có thể tạo màng có
độ tinh khiết cao và đồng nhất cao từ vật liệu ban đầu, bên cạnh đó phương pháp này còn nhiều ứng dụng trong việc tạo màng bảo vệ, màng có tính chất quang học, tạo màng chống phản xạ, bộ nhớ quang, màng đa lớp tạo vi điện tử, tạo kính giao thoa. Đó là các yếu tố khiến cho việc đầu tư vào phương pháp này được dễ dàng. Các alkoxide kim loại là sự lựa chọn thích hợp cho việc tạo dung dịch solgel dựa trên hiện tượng thủy phân và ngưng tụ.
M(OR) +H2O -> M(OH) + ROH (thủy phân) 2M(OH) -> MOM + H2O (ngưng tụ)
M(OH) + M(OR) -> MOM + ROH (ngưng tụ)
a) b)
Hình 3.1: Ảnh hưởng của xúc tác đến cấu trúc của các hạt sol trong dung dịch (a, môi trường acid, b, môi trường bazơ)
Có nhiều kỹ thuật tạo màng từ dung dịch sol gel như: kỹ thuật nhúng, phủ
quay, dòng chảy (flow coating), phun (spray), …nhưng ở đây chúng tôi chỉ xin giới thiệu kỹ thuật phủ quay mẫu spin.
Kỹ thuật phủ quay mẫu spin
Trong phạm vi đề tài này, phương pháp phủ quay được sử dụng để tạo màng: Spin là phương pháp sử dụng lực quay li tâm để phủ màng nên màng có độ đồng đều cao nhờ lực li tâm cân bằng với lực do độ nhớt của dung dịch.
Các bước tiến hành: - Nhỏ dung dịch lên đế.
- Gia tốc đế để đế quay với vận tốc không đổi, dung dịch được tràn đều trên
đế dưới tác dụng của lực li tâm và độ nhớt của dung dịch.
- Kết thúc quay, dung môi bay hơi và quá trình gel hóa xảy ra trên đế
Hình 3.2:Kỹ thuật phủ quay
Phương trình động học của chất lỏng trong quá trình phủ quay.
Phương trình Navier – Stokes trong tọa độ trụđối với chất lỏng gồm sự trượt bề mặt giữa màng lỏng và đĩa quay.
Sự thay đổi độ dày màng theo thời gian:
( ) 2 2 l -2ρ ω h dh = h+3λ dt 3η (3.1) Trong đó h : độ dày màng ρl: mật độ chất lỏng ω: vận tốc góc η: độ nhớt của chất lỏng
λ: hệ số trượt, thường rất nhỏ có thể bỏ qua Bỏ qua sự trượt phương trình trên có dạng:
Dung
dịch Sol Đế
Màng bám vào đế
0 1 2 2 2 l 0 h h = 4ρ ω h t 1+ 3η ⎡ ⎤ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ (3.2) Với h0 : độ dày màng tại thời điểm t = 0 (lúc bắt đầu phủ nhanh) Các giá trị cho trước :
h0 : 10 × 10-6m ρl : 1 g/cm3 ω : 2000 rad/phút η : 5 mPa.s t : 30s Từ các giá trị trên ta thấy hệ số: 2 2 0 4ρω h 1 3η ≥ Suy ra : 1 2 0 1 2 2 2 l l 0 h 1 3η h 2ω ρt 4ρ ω h t 3η ⎛ ⎞ ≈ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎡ ⎤ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ (3.3)
Trong công thức (3.3) ta thấy độ dày của màng sau khi quay không phụ thuộc vào h0, hay nói cách khác lượng dung dịch cho lên đế không ảnh hưởng đến độ dày của màng sau khi quay spin.
3.3. Tiến trình thực nghiệm 3.3.1. Qui trình thực nghiệm Hình 3.3: Sơđồ tạo dung dịch A. Hình 3.4: Sơđồ tạo dung dịch B. Khuấy từ 15 phút Dung dịch B Muối SbCl3.2H2O Khuấy từ 30 phút Dung môi 2-methoxyethanol Chất phụ gia PEG 1000 Dung dịch trong suốt Nhiệt độ phòng Nhỏ giọt
Hình 3.5: Sơđồ tạo màng thành phẩm.
3.3.2. Tạo dung dịch sol 3.3.2.1. Hóa chất
- Dung môi 2-methoxylethanol (2ME) sản xuất ởĐức. - Precursor Stannic Chloride (SnCl4.5H2O) của Trung Quốc. - Precusor Antimony clorua (SbCl3.2H2O) sản xuất ởĐức. - Chất phụ gia polietylen glycol PEG sản xuất ở Đức.
3.3.2.2. Chuẩn bị dung dịch
Trong thí nghiệm này, theo các qui trình chế tạo trước [4], chúng tôi tiến hành
điều chế dung dịch có nồng độ là 2M. Lượng hóa chất đem pha được thể hiện trong bảng 3.1. 1-5 lần Dung dịch A Dung dịch B = %mol VA Dung dịch trong suốt Phủ quay Nung 5000C trong 2 giờ Khuấy từở 100oC trong 3 giờ Ủ 80oC trong 4 giờ
Bảng 3.1: Lượng hóa chất tạo Sol khi chưa pha tạp Sb
Tên hóa chất Lượng
Precusor: SnCl4.5H2O
Dung môi: 2-Methoxyethanol Chất phụ gia PEG
1.753 g 5 ml 0.116g
Khi pha tạp Sb, chúng tôi tiến hành pha theo tỷ lệ từ 1% – 8 %mol Sb. Lượng pha tạp được trình bày ở bảng 3.2.
Bảng 3.2: Lượng pha SbCl3
Lượng pha tạp SbCl3 Nồng độ pha tạp (%mol) 0 g 0.0228 g 0.0456 g 0.0684 g 0.0912 g 0.114 g 0.1368 g 0.1596 g 0.1824 g 0 1 2 3 4 5 6 7 8
Dung dịch sau khi pha được khuấy bằng máy khuấy từ (hình 3.6) ở nhiệt độ
100oC trong 3 giờ, tạo thành dung dịch trong suốt. Sau đó dung dịch được ủ 4 giờ ở
nhiệt độ 80oC rồi tiến hành phủ màng.
Các phản ứng cơ bản trong quá trình tạo Sol:
Khi nhỏ giọt precursor SnCl4.5H2O vào hỗn hợp chứa dung môi 2-
ethoxyethanol và chất phụ gia PEG, do dung môi có trọng lượng phân tử thấp hơn nên sẽ được ưu tiên phản ứng với precursor. Phản ứng có thể xảy ra theo chiều hướng sau:
H3C-CH2-CH2-Cl bay hơi ở nhiệt độ thấp dưới 100oC, trong dung dịch sol lúc này còn một lượng dung môi thừa, PEG và -O-Sn-O- liên kết với nhau bằng liên kết hyđro, đây là loại liên kết yếu, dễ dàng loại bỏ trong quá trình xử lý nhiệt.
3.3.3. Chuẩn bị đế
Đếđược sử dung để tạo màng là lam thủy tinh (76 × 25 × 1 mm). Trước khi phủ màng, lam thủy tinh được xử lý như sau:
- Ngâm đế trong dung dịch NaOH loãng, nồng độ 5% trong 20 phút. - Rửa đế bằng xà phòng, sau đó rửa lại bằng nước cất
- Siêu âm với nước cất trong 5 phút
- Siêu âm với dung dịch acetone trong 5 phút
H3C-O-CH2-CH2-OH + SnCl4→ H3C-O-CH2-CH2-O-Sn-O-CH2-CH2-O-CH3 + 2HCl Cl
Cl
Cl
H3C-O-CH2-CH2-O-Sn-O-CH2-CH2-O-CH3→ H3C-CH2-CH2-Cl + -O-Sn-O- Cl
Hình 3.7: Máy siêu âm
Hình 3.8: Máy sấy
Sau đó lam được gắp ra và sấy khô trong lò sấy chân không SPT-2000 (hình 3.7) để bay hơi hết dung môi và nước hấp phụ trên bề mặt.
3.3.4. Tạo màng
Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi phủ màng bằng phương pháp tráng phủ
quay trong hộp kín (hình 3.7). Quá trình thực hiện gồm các bước sau: • Đặt lam thuỷ tinh lên máy spin
• Nhỏ dung dịch lên đế
• Mở công tắc máy spin, tạo màng với vận tốc thích hợp • Tắt máy spin, kết thúc quá trình tạo màng.
Hình 3.9: Thiết bị phủ quay
3.3.5. Xử lý nhiệt cho màng
Trong quá trình tạo màng, khâu xử lí nhiệt cho màng rất quan trọng, nó ảnh hưởng trực tiếp đến vi cấu trúc màng. Trong phạm vi đề tài này, màng tạo ra với mục đích là khảo sát tính nhạy khí của màng SnO2 pha tạp Sb, vì vậy cấu trúc xốp của màng rất được quan tâm, và yêu cầu vềđộ xốp của màng phải tốt hay có độ xốp cao, nó ảnh hưởng đến độ nhạy của màng sau này.
Giai đoạn này có tác dụng làm bay hơi hết dung môi còn lại trong màng, vật chất kết khối với nhau chặt chẽ hơn hình thành nên biên hạt làm ảnh hưởng đến vi cấu trúc màng.
Màng tạo thành có độ dày thay đổi từ 1-5 lớp, sau mỗi lớp phủ màng được ủ
nhiệt 500oC trong 2 giờ.
Hình 3.11:Giản đồ nâng nhiệt trong quá trình nung.
3.4. Tạo điện cực
Màng sau khi xử lí nhiệt được màng thành phẩm, ta tiến hành phủđiện cực để
khảo sát tính chất điện cũng như tính nhạy khí của màng. Màng được phủ điện cực nhôm trong chân không bằng phương pháp bốc bay.
Hình 3.12: Mẫu phủđiện cực bằng phương pháp bốc bay
3.5. Kỹ thuật phân tích mẫu 3.5.1. Xác định cấu trúc màng 3.5.1. Xác định cấu trúc màng
Để khảo sát cấu trúc, màng được đem chụp phổ nhiễu xạ tia X trên thiết bị
Kristalloflex, Siemens, Đức, bước sóng 1.5406 A0 tại phòng Thạch Học – Viện dầu khí Việt Nam.
Hình 3.13: Máy đo nhiễu xạ tia X Siemens Diffraktometer
3.5.2. Khảo sát hình thái bề mặt màng
Ảnh AFM
Để xác định được cấu trúc vi mô của màng, độ gồ ghề trong không gian ba chiều, chúng tôi tiến hành chụp AFM (hình 3.13) tại phòng thí nghiệm công nghệ
Nano, đại học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh.
Hình 3.14: Thiết bị chụp AFM
3.6. Hệ đo độ nhạy khí
Cấu tạo hệđo độ nhạy khí [5] gồm những bộ phận chính:
Buồng chứa mẫu có thể tích 6 710 cm3, buồng gồm có hai cửa, một cửa dùng
đểđưa mẫu và bơm khí vào, một cửa có gắn một quạt hút dùng để hút khí ra. Bếp nâng nhiệt, nhiệt độ cực đại của bếp 400oC.
Bộ điều khiển nhiệt độ của bếp, bộ điều khiển này giúp ta duy trì ổn định nhiệt độ của bếp trong quá trình đo.
Hệ hai mũi dò làm bằng Vonfram dùng để lấy tín hiệu điện trở của màng (hình 3.16).
Đồng hồ vạn năng (VOM) dùng để đo điện trở của màng, giai đo các đồng hồ này thay đổi từ 200 Ωđến 2000 MΩ.
Máy đo lưu lượng khí, dùng để kiểm soát lưu lượng khí cần dò khi đưa vào buồng.
Để kiểm soát thể tích rượu bơm vào buồng chúng tôi dùng một micro pipet có giai đo từ 0.02 μl đến 200 μl.
Hình 3.15:Hệđo độ nhạy khí: 1- Buồng đo, 2- Lưu lượng kế, 3- Đồng hồđo trở, 4- Bộđiều chỉnh và hiển thị nhiệt độ của mẫu, 5- Bộ hiển thị nhiệt độ của tấm Inox,
Hình 3.16: Cấu tạo bên trong hệđo độ nhạy khí: 1- Tấm Inox được nâng nhiệt, 2- Cặp mũi dò lấy tín hiệu ra ngoài, 3- Bếp nâng nhiệt, 4- Đầu dò nhiệt độ của bếp, 5-
Đầu dò nhiệt độ của tâm buồng, 6- Đầu dò nhiệt độ của tấm Inox. Cách đo:
Bước 1: Đặt mẫu đã phủđiện cực lên bếp sao cho mũi dò tiếp xúc tốt với các