BÀI 7. CÁC SẢN PHẨM CỦA OLEFIN VÀ HYĐROCACBON THƠM
2. Sản phẩm từ benzen và đồng đẳng
Công thức phân tử: C6H4(COOH)2, là tinh thể, nhiệt độ thăng hoa 3000C.
So với các axit dicacboxylic của quá trình isome hóa và của benzen, nó hòa tan kém hơn trong nước và các chất lỏng hữu cơ. Axit terephtalic và ete dimetyl của nó (dimetylterephtalat) giữ vai trò quan trọng trong sản xuất sợi tổng hợp labxan (tecilen), là sản phẩm trùng ngƣng của nó với etylenglycol.
Để điều chế axit terephtalic, người ta sử dụng nguyên liệu là p-xylen. Do p- xylen có giá thành tương đối cao, nên người ta đã thay nó bằng hàng loạt phương pháp tổng hợp axit terephtalic từ toluen. Một phương pháp bao gồm:
điều chế n-toluilanđehit và oxy hóa nó thành axit.
C6H5 - CH3+CO(HF.BF3)
CH3 - C6H4 - CHO +O2 HOOC - C6H4 - COOH Trong phương pháp khác, người ta thực hiện phản ứng chuyển không cân đối muối của axit thơm ở 400 – 4500C với xúc tác là cacbonat, oxit hay muối hữu cơ cadimi:
2C6H5 - COOK KOOC - C6H4 - COOK + C6H6
Các phương pháp nghiên cứu trong khí quyển, đã xác định rằng các quá trình này xảy ra theo cơ chế phân tách CO2 và cacboxyl hóa kế tiếp nhân thơm, nhờ khả năng gây ra hiệu ứng cảm ứng âm của ion cacboxylat.
COO- +CO2
COO-
-OOC
H -H+ -OOC COO-
Vì vậy, quá trình sẽ tiến hành thuận lợi hơn dưới áp suất CO2 (0.3 – 1MPa).
Bằng phương pháp này, từ toluen qua axit benzoic và muối của nó, có thể điều chế axit terephtalic. Tuy nhiên, ở phương án đầu phương pháp không đƣợc sử dụng do 2 khuyết điểm: hỗn hợp nằm ở trạng thái rắn, nên không thuận lợi cho việc vận chuyển cũng nhƣ các công việc khác và cần dùng một lƣợng kiềm lớn (để tạo muối) và axit sunfuric (để tách axit terephtalic tự do), mà ở dạng phế phẩm khó sử dụng là sunfat kali. Trong thời gian gần đây, đã đƣa ra các thông tin về sự khắc phục các nhƣợc điểm này: quá trình thực hiện dưới dạng huyền phù (muối được huyền phù hóa trong dimetylterephtalat), nhu vậy dễ vận chuyển. Còn để điều chế benzoat kali và tách axit terephtalic tự do, sẽ sử dụng phản ứng trao đổi muối
+ KOOC - C6H4 - COOK
2C6H5 COOH HOOC - C6H4 - COOH + 2C6H4COOK Do các khuyết điểm của phương pháp oxy hóa nhiều giai đoạn di – và polimetyl của hợp chất thơm, thành các axit di hay policacboxylic vừa xem trên, nên cần tiến hành nghiên cứu phương pháp một giai đoạn. Kết quả đã tìm ra một vài phương án tổng hợp với đặc điểm chung là sử dụng axit axetic làm dung môi
Trong nhóm đầu của phương pháp, người ta sử dụng các chất kích thích cho quá trình oxy hóa (axetanđehit, metyletylxeton, paraanđehit) và axetat coban để làm xúc tác. Các chất kích thích sẽ đƣợc oxy hóa cùng với hyđrocacbon thơm tạo axit axetic. Vai trò của chúng càng thể hiện mạnh nếu giữ coban ở hóa trị 3 nhờ vào sự oxy hóa Co2+ bởi các axit peroxit trung gian
tạo thành. Các phương án khác của quá trình một giai đoạn với xúc tác là Co hay Co – Mn và đƣợc kích thích bằng chất phụ là các bromua đặc biệt là NaBr cũng đƣợc sử dụng rất rộng rãi.
Quá trình nghiên cứu oxy hóa xylen khi có sự tham gia của chất xúc tác bromua kim loại đã cho thấy rằng, quá trình có thể xảy ra theo 2 giai đoạn khác nhau. Lúc đầu chỉ oxy hóa đƣợc 1 nhóm metyl và chỉ sau khi sử dụng hết xilen tự do thì mới bắt đầu chuyển hóa axit cacboxylic, trong đó giai đoạn 2 chậm hơn giai đoạn 1. Do đó quá trình diễn ra theo cơ chế tương ứng sau:
CH3 - C6H4 - CH3 +O2
-H2O CH3 - C6H4 - CHO +O2
CH3 - C6H4 - COOH +O2
-H2O OHC - C6H4 - COOH +O2
HOOC - C6H4 - COOH
Cơ chế tác dụng của các chất xúc tác bromua kim loại vẫn thường chưa rõ ràng. Người ta cho rằng, khi oxy hóa các chất khác nhau với sự có mặt của chúng thì trật tự của các phản ứng theo các tác nhân ban đầu và các cấu tử của chất xúc tác rất khác nhau. Ban đầu, từ các bromua sẽ tạo ra bromua hyđro, đƣợc oxy hóa thành brom tự do và tham gia vào giai đoạn sinh mạch:
NaBr + CH3 - COOH HBr + CH3 - COONa HBr + O2 HOO. + Br.
Br. + ArCH3 HBr + ArC.H2,...
Theo nhận xét của nhiều ý kiến khác nhau đều đồng ý rằng, chất xúc tác chỉ thể hiện chức năng ở dạng muối chuyển vị có Co ở hóa trị 3, lúc đó Brom sẽ mang tính chất của gốc tự do còn hyđrocacbon sẽ tham gia phản ứng dựa vào sự chuyển vị của electron qua ion bromua;
Co3+(AcO-)3+Br-, -AcO-
Br-Co3+(AcO-)2 Br....Co2+(AcO-)2 Br....Co2+ + ArCH3 Co2+ Br.
ArCH3
Co2+ + ArC.H2 + HBr
Vì vậy, ảnh hưởng làm mất hoạt tính của các nhóm cacboxylic không xảy ra ở mức độ mạnh, như đối với xúc tác thường không có mặt các chất kích thích bromua.
Phương pháp một giai đoạn, oxy hóa xilen thành axit dicacboxilic được dùng rộng trong công nghiệp và thậm chí còn loại trừ các quá trình tổng hợp nhiều giai đoạn axit terephtalic. Quá trình oxy hóa các xilen thực hiện bằng không khí trong dung dịch axit axetic ở 125 – 2750C và áp suất đến 4MPa.
Thiết bị phản ứng sử dụng là loại tháp sục khí hay các thiết bị có cánh khuấy;
nhiệt tỏa ra được dùng để đun sôi hyđrocacbon, nước và axit axetic. Axit axetic và chất xúc tác sau khi tách ra khỏi các sản phẩm lại đƣa trở về tiến hành quá trình oxy hóa. Do nước tạo ra sẽ làm giảm tốc độ phản ứng nên cần phải loại ra khỏi axit axetic tái sinh.
Hình 7.1. Sơ đồ công nghệ tổng hợp axit terephtalic 1 giai đoạn
1- Thiết bị phản ứng; 2 - Thiết bị ngƣng tụ; 3 - Thiết bị tách; 4 - Thiết bị ly tâm;
5 – Tháp chƣng cất phân đoạn; 6 - Nồi tái sinh axit axetic; 7 - Thiết bị phân ly;
8 - Nồi đun; 9 – Bơm.
Trên hình 7.1 biểu diễn sơ đồ công nghệ điều chế axit terephtalic 1 giai đoạn bằng quá trình oxy hóa p-xylen. Trong thiết bị phản ứng (1), người ta đƣa vào p-xylen, không khí, axit axetic tái sinh và chất xúc tác (để tránh làm thất thoát 2 cấu tử sau cùng, người ta cho dung dịch nhập liệu của chất xúc tác vào axit axetic –trên sơ đồ không biểu diễn). Nhiệt phản ứng dùng đun sôi axit axetic và nước, còn hơi thì được ngưng tụ trong thiết bị ngưng tụ (2).
Phần ngưng được tách ra khỏi không khí trong thiết bị tách (3) và hồi lưu về 1
2
3
8 5
7
4 6
8 7
H2O
p-xylen K.khí
Khí
thiết bị phản ứng.
Hỗn hợp phản ứng là dung dịch huyền phù của axit terephtalic trong dung môi. Dịch huyền phù này đƣợc lọc trong thiết bị li tâm (4), trong đó axit terephtalic đƣợc rửa bằng axit axetic nhập liệu và mang đi tinh chế lại. Từ dịch lọc, người ta chưng tách nước trong tháp chưng phân đoạn (5), còn ở đáy tháp sẽ thu đƣợc axit axetic cùng với chất xúc tác hòa tan trong nó và đƣa trở về thiết bị phản ứng (1). Trong dịch axit, khi hồi lưu nhiều lần các tạp chất nhựa đƣợc tích lũy, vì vậy phần axit cần đƣa vào tháp (6) để tái sinh. Axit axetic chưng tách ra khỏi phần nặng và hồi lưu trở về thiết bị phản ứng (1).
Còn phần nặng có thể bỏ hay tái sinh lại coban trong nó.
Đối với axit terephtalic điều chế bằng phương pháp 1 giai đoạn, thì cần đƣa đi tinh chế đặc biệt để tách ra khỏi p-cacboxylbenzanđehit. Để thực hiện điều này, người ta sử dụng phương pháp hyđro hóa dung dịch nước huyền phù ở nhiệt độ và áp suất cao, Khi đó, các tạp chất sẽ trở thành các hợp chất hòa tan mạnh (cac oxyaxit) và chuyển vào trong pha nước.
Tốt hơn là nên tinh chế axit terephtalic bằng cách este hóa nó thành dimetylterephtalat và kết tinh lại chất này.
2.2. Phản ứng este hóa axit terephtalic
Sợi polyeste đƣợc hình thành trên cơ sở của phản ứng este hóa axit 2 chức và rượu 2 chức. Axit 2 chức thường dùng phổ biến để tổng hợp sợi polyeste là axit terephtalic.
Sợi polyeste có rất nhiều ứng dụng. Một trong những ứng dụng quan trọng đi từ monome ban đầu axit terephtalic là điều chế tơ lapxan.
Tơ lapxan là loại tơ trông gần giống nhƣ sợi len nhƣng bền hơn len rất nhiều. Vải dệt từ tơ lapxan bền với nhiệt độ, ánh sáng, axit, kiềm, chất oxy hóa. Điều chế tơ lapxan bằng phản ứng trùng ngƣng giữa axit terephtalic và etylenglycol
HO O
O
n OH+ nHO-CH2-CH2-OH xt, t0C -(CO- -CO-O-C2H4-O)n+ H2O