BÀI 7. CÁC SẢN PHẨM CỦA OLEFIN VÀ HYĐROCACBON THƠM
3. Các sản phẩm từ butađien, styren, iso-pren và clopren
Butađien ở điều kiện thường là chất khí không màu, ngưng tụ thành lỏng ở -4.30C (áp suất khí quyển). Với không khí, cho hỗn hợp nổ trong khoảng nồng độ 2% – 11.5% (phần thể tích) và có đặc tính nhƣ phá hủy màng nhầy hay gây tác dụng phụ.
Nó là monome cơ sở để tổng hợp cao su. Trong quá trình đồng trùng hợp gốc-mạch, butađien-1,3 cùng với styren, α-metylstyren hay acronitril sẽ tạo ra các polime đồng trùng hợp, mà trong các đại phân tử của chúng thường chứa các mắc xích của các chất ban đầu.
Cao su styren butađien là loại cao su tổng hợp đƣợc sản xuất nhiều nhất trong số các loại cao su tổng hợp khác. Nó chiếm 80% cao su tổng hợp đƣợc tiêu thụ ở Mỹ. Có rất nhiều loại cao su SBR thay đổi tùy theo hàm lƣợng styren, chất ổn định, nhiệt độ đồng trùng hợp styren – butađien, trộn thêm dầu, than đen…
Sơ lƣợc về nguyên liệu và cách chế tạo
Nguyên liệu để làm cao su styren – butađien gồm:
Butađien: đƣợc sản xuất từ sản phẩm dầu mỏ nhƣ butan và butylen trong đó butylen là nguồn chính thu được từ nhiệt phân (cracking) ở các xưởng lọc dầu.
Styren đƣợc sản xuất từ etylbenzen do tác dụng của benzen và etylen.
Phản ứng đồng trùng hợp thực hiện theo hệ thống polyme hóa ở dạng nhũ (emulsion) (nhiệt độ đồng trùng hợp 1220C) theo công thức sau:
Bảng 7.2. Công thức chế tạo cao su styren – butađien.
Hóa chất (%khối lƣợng)
Soap flakes 5
n- dodecyl mercaptan 0,5 Potasium persunphat 0,3
Styren 22,85
Butađien 70
Short stop - hyđroquinon 0,1
Antioxidant 1,25
Các monome được nhũ hóa bằng xà phòng trở thành thể nhũ tương dầu trong nước. Dodecyl percaptan là chất điều hòa khối lượng polime. Potasium persunphat là chất khơi mào phản ứng polime. Hyđroquinon chấm dứt phản ứng polime hóa và chất phòng lão bảo vệ polime khỏi bị oxy hóa.
Tính năng của sản phẩm cao su SBR
Nhƣợc điểm của sản phẩm cao su SBR so với sản phẩm cao su thiên nhiên về các tính chất sau:
Tính năng cơ học
Tính chống nứt thấp nhất ở nhiệt độ cao. Ở 1000C sẽ mất đi 60% tính chống nứt.
Tính chịu nhiệt thấp, ở 940C cao su bị lưu hóa mất đi 2/3 cường lực và 30% tỉ lệ dãn dài.
Độ loang vết nứt Tính năng thao tác
Lƣợng tiêu hao năng lƣợng trong sơ hỗn luyện lớn. Nếu sơ luyện lâu dài độ dẻo kém dần vì tạo trong cao su các liên kết không gian 3 chiều.
Độ dẻo thấp nên khó điều đầu khuôn
Nhiệt nội sinh lớn nên gây tổn thất lớn đối với nhiệt độ bị uốn, ép nhiều lần.
Cao su SBR không có chất độn, cường lực kéo đứt rất thấp không đáp ứng đƣợc yêu cầu sử dụng, do đó sử dụng sao su này cần phải có một lƣợng chất độn bổ cường lớn, đặc biệt là than đen.
Tốc độ lưu hóa cao su SBR chậm hơn so với cao su thiên nhiên
Kiểm nghiệm tính năng cơ lý của cao su SBR thường pha chế theo công thức sau:
Bảng 7.3. Công thức thử nghiệm tính năng cơ lý của cao su SBR Cao su sống 100% phần trọng lƣợng
Than đen gar 50
Cao su khoáng 5
Axit stearic 5
ZnO 5
Xúc tiến DM 0.6
Xúc tiến DPG 0.45
Lưu huỳnh 2
Trước khi hỗn hợp luyện nên tiến hành nhiệt sơ luyện làm cho độ nặn đạt 1000 defo.
Cao su polybutađien (PB)
Polybutađien là thành phần chính trong hỗn hợp làm lốp xe và các hỗn hợp khác, do đó polybutađien đã chiếm hàng thứ 2 sau SBR trong các loại cao su tổng hợp.
Nguyên liệu là butađien
Tính năng cao su – sodium butađien của liên Xô Cấu trúc hóa
Cấu trúc hóa của cao su sodium với nhóm nguyên tử ở đoạn cuối, qua nhiều lần rửa vẫn không khử hết Na.
Sức dính
Độ nặng của cao su sống tăng thì sức dính giảm xuống. Độ dính của cao su sodium butađien không chênh lệch lắm so với cao su thiên nhiên trên các vật liệu kim loại. Nếu cho thêm than đen có thể tăng độ nhớt.
Sơ luyện
Khác với cao su thiên nhiên và SBR, cao su sodium butađien không thể dùng nhiệt để sơ luyện và độ nặn cao su sống sẽ giảm xuống khi nhiệt độ tăng, và độ hòa tan sẽ giảm xuống vì hình thành cấu trúc không gian 3 chiều trong khối cao su. Tuy nhiên, nếu dùng thêm 2% phòng lão D và 3% axit stearic, khi tăng nhiệt độ có thể tăng độ nặn. Cao su sodium butađien khó gia công bằng máy móc.
Tính thu hút oxy
Cao su sống sodium butađien dễ thu hút oxy và mất đàn tính trong thời gian ngắn, cao su dễ bị cứng dòn. Do đó, trong quá trình gia công ban đầu phải dùng thuốc phòng lão 3-oxybutyric anđehit – α – napthylamin (1 – 2%) hay phòng lão D (0.5 – 2%)
Tính năng cao su lưu hóa:
Cao su sodium butađien lưu hóa không có chất độn lực kéo đứt chỉ từ 12 – 18kg/cm3.
Các sản phẩm khác
Với mức chất độn bằng nhau, sản phẩm polybutađien có sức kháng xé, sức kháng hút nước và độ kháng còn thấp hơn cao su thiên nhiên và cao su SBR
Vì tính thấm khí cao nên điện trở và tính kháng điện của PB gần giống cao su thiên nhiên. Ở nhiệt độ thấp độ nẩy của cao su PB không thay đổi nhiều do đó PB đƣợc phối hợp với các loại cao su khác để cải thiện tính năng này cho hỗn hợp. Ví dụ với tỉ lệ 70/30 neopren WRJ/ polybutađien, điểm dòn của hỗn hợp tốt hơn (-620F), độ biến dạng nén ít, giữ đƣợc lực kéo đứt tốt khi đã bị lão hóa (94% sau lão hóa 20 giờ ở 2120F).
Cao su polybutađien dùng trong băng tải phối hợp với cao su thiên nhiên cải thiện đƣợc tính cắt, tính xé rách, tính kháng mòn, kháng nhiệt tốt và tính kháng uốn khúc dập nứt tốt.
Ít khi dùng polybutađien mà không phối hợp với các loại cao su khác, chỉ trừ trường hợp cần độ kháng mài mòn, độ nẩy cao, ví dụ làm banh golf hoặc banh trẻ con.
Cao su polyclopren
Trong các loại cao su tổng hợp, cao su polycloropren đứng hàng thứ 4 về
sản lượng và mức tiêu thụ. Năm 1982 mức tiêu thụ ở các nước tư bản là 294.000 tấn.
Sơ lƣợt về nguyên liệu và sản xuất cao su sống
Polycloropren đƣợc hãng Dupont DeNemours giới thiệu vào năm 1932 và phát triển với tên thương mại là Neopren GN (1939). Nó là chất trùng hợp của 2-clorobutađien -1,3.
Đầu tiên chúng đƣợc điều chế từ vinylacetylen. Từ năm 1966 chúng được tổng hợp chính từ butađien theo phương pháp của các hãng BP Chemical và Dupont DeNemours.
Polycloropren có rất nhiều nhãn hiệu. Đầu năm 1972 có đến 7 hãng sản xuất loại cao su này. Mỗi hãng sản xuất không dưới 10 nhãn hiệu và hãng Dupont DeNemours sản xuất đến 28 nhãn hiệu, mỗi nhãn hiệu có 1 đặc tính sử dụng riêng. Và mỗi ngày lại có thêm một nhãn hiệu mới.
Tính năng của cao su sống
Neopren dạng phôi đƣợc chia thành ba loại: thông dụng, làm keo và loại đặc biệt
Tính năng của cao su lưu hóa
Cao su clopren dùng cho các mục đích thông thường có đặc tính sau:
Cao su polycloropren có thể lưu hóa bằng axit kim loại như PbO hay ZnO hoặc với hệ thống lưu hóa có tính lưu huỳnh và chất xúc tiến hữu cơ, tuy nhiên tốc độ lưu hóa của cao su cloropren chậm gấp đôi so với cao su thiên nhiên. Loại cao su này có đàn tính cao độ nên khó ép hình, ngoài ra rất dính kim loại tạo khó khăn cho thao tác hỗn luyện.
Cường lực kéo đứt, độ giãn dài khi đứt kém hơn so với cao su thiên nhiên, tính chịu nhiệt, chịu lạnh đều nhỏ. Khi ở 1000C cường lực chỉ còn lại 30 – 40% cường lực ở nhiệt độ thường.
Bên cạnh các khuyết điểm trên, cao su cloropren có các tính ƣu việt sau:
Tớnh thẩm khớ nhỏ hơn cao su thiờn nhiờn khoảng ẵ + 1/3.
Nhiệt nội sinh của cao su polycloropren nhỏ hơn các loại cao su tổng hợp khác.
Nhiệt phân giải cao su polycloropren (133 – 1580C) cao hơn cao su thiên nhiên và khả năng chống cháy của cao su này cũng rất lớn vì trong phân tử có clo.
Cao su clopren chịu tải trọng, chịu dầu khoáng rất tốt nên thường để sản xuất các sản phẩm chịu dầu.
Tính kháng oxi và ozon của cao su polycloropren rất mạnh, lực kéo đứt,
độ dãn dài của cao su này ít bị thay đổi khi bị lão hóa do oxy.
Ứng dụng
Tùy theo loại polyclopren người ta sử dụng để sản xuất các sản phẩm sau:
Loại thông thường: sản phẩm đúc khuôn, sản phẩm ép xuất, ống băng tải, bọc dây điện, đế, gót giầy, lốp xe, cán tráng vải và đệm chịu dầu v.v...
Loại chất dính: dùng làm các loại keo dính nhanh và cường độ dính lớn.
Loại đặc biệt: sản phẩm các sản phẩm chịu dầu cao, cứng rắn, chất làm dẻo có thể lưu hóa được đế dép.
chất kết dính cao cứng để bảo vệ các thùng chứa, các tourbine v.v...
Cao su tổng hợp polyisopren
Iso-pren, có công thức CH2 = C(CH3) – CH=CH2 là chất lỏng không màu, sôi ở 340C. Cùng với không khí, nó tạo ra hỗn hợp nổ trong khoảng nồng độ 1.7 – 11.5% (phần thể tích). Nhƣ đã biết, nó là đơn vị cấu trúc của cao su tự nhiên.
Cao su tổng hợp iso-pren có giá trị hơn butađien, mặc dù vậy, do tính khó khăn lớn của quá trình sản xuất nó nên lúc đầu người ta chọn cao su tổng hợp trên cơ sở butađien -1,3. Iso-pren đƣợc dùng để điều chế butyl bằng cách polime hóa đồng thời iso-buten với lƣợng bổ sung nhỏ iso-pren. Ứng dụng chính của iso-pren đƣợc tìm thấy gần đây, là để sản xuất cao su polyiso-pren với cấu trúc điều hòa lập thể, nhận đƣợc bằng cách iso-pren hóa với xúc tác cơ kim tương tự như điều chế cao su cis-butađien.
Trong số các loại cao su tổng hợp, đƣợc sản xuất nhằm mục đích làm lại hoặc cải tiến một phần tính năng của cao su thiên nhiên, chỉ có cao su tổng hợp polyiso-pren là có thành phần và cấu trúc hóa học gần gũi với cao su thiên nhiên nhất. Thành phần chính là cis-1,4-polyiso-pren nhƣ cao su thiên nhiên
Nguyên liệu đi từ nhiều nguồn hyđrocacbon, cuối cùng là iso-pren. Phản ứng polyme hóa được thực hiện ở 5500C trong môi trường iso-pentan dưới áp suất 1.5bar với butyllithium làm chất xúc tác. Thời gian phản ứng 2 giờ, độ chuyển hóa khoảng 75%, nồng độ dung dịch cuối cùng khoảng 15% và khối lƣợng phân tử từ 1.106 – 2.106
Tuy nhiên, với hàm lượng cis – 1,4 như thế, ảnh hưởng nhiều đến lực kéo đứt và ứng suất của sản phẩm nếu dùng toàn cao su tổng hợp polyiso- pren. Do đó, để cải thiện nhược điểm này, người ta thường trộn thêm 15 – 20% cao su thiên nhiên.
Trong thành phần cao su tổng hợp poliiso-pren có thể đƣợc thêm dầu naphten với tỉ lệ 25% so với cao su.
Tính năng của sản phẩm
Nói chung tính năng của sản phẩm làm từ cao su polyiso-pren tổng hợp kém hẳn cao su thiên nhiên, chỉ có tính kháng biến dạng nén và tính kháng lão hóa tương đối tốt hơn, cao su tổng hợp polyiso-pren có hàm lượng cis -1,4 >
98%.
Tuy nhiên, ở nhiệt độ 1000C độ nảy của cao su polyiso-pren tổng hợp tốt hơn cao su thiên nhiên.
Loại polyiso-pren latex đƣợc hãng Shell chemical sản xuất năm 1962, tính năng của sản phẩm tương tự như sản phẩm của mủ li tâm cao su thiên nhiên.
Ứng dụng
Cao su polyiso-pren tổng hợp có thể đƣợc dùng trong các lĩnh vực hiện sử dụng cao su thiên nhiên nhƣ lốp xe tải, cán tráng vải mành lốp, lốp máy bay và lốp xe du lịch, sử dụng để sản xuất các mặt hàng dày dép, sản phẩm cơ, đệm đỡ ôtô và động cơ.