Bài to á n về e lec tro n tro n g ngu y ên tử h id rô là sự áp d ụ n g cơ học lượng tử đ ầ u tiê n vào h ó a học. Người ta chọn h id rô là vì n g u y ên tử n à y đơn g iả n n h ấ t (bài to á n m ột electron). Các k ết q u ả th u được từ việc giải b ài to á n n ày sẽ giúp ta h iể u được lí th u y ế t phức tạ p về n g u y ê n tử
I V .l B à i t o á n n g u y ê n tử h id r ô VI. 1.1 Mô tả bài toán
Ta xét trư ờ n g hợp e lec tro n c h u y ển động tro n g m ột trư ờ n g tr u n g b ìn h đối xứng cầu x u n g q u a n h h ạ t n h â n n g u y ê n tử gọi là trư ờ n g xuyên tâm , tức là trư ờ n g có t h ế n ã n g p h ụ th u ộ c vào kho ản g cách 'r giữa e lec tro n và tâ m h ạ t n h â n n g u y ên tử'.
Chương IV
Hình 4.1 Hệ tọa độ cầu 48
Thê năn g giữa électron và proton tro n g nguyên tử hidro là:
u = -k e2/r (4.1)
e - giá trị điện tích
r - khoảng cách từ electron đến h ạ t nhân, k - hệ sô' tỷ lệ
Đối vối n h ũ n g ion giống hiđrô n hư H e+ ... với điện tích Ze th ì u = -kZe2/r.
Vì trường th ế có đôi xứng cầu n ên việc tín h toán sẽ th u ậ n lợi hơn n ếu vị tr í h ạ t được xác định b ằn g hệ tọa độ cầu.
Ọ ỴỴằ
V2T + ™ ( E - U )T = 0 (4.2)
ở đây to án tử Laplace V2 biểu diễn dưới dạng tọa độ cầu
2 1 a i , a l 1
r2 Qy r 2 - ổr
Với A õ , sin 9-—
sin 9 5 9 1 59
+ T À r
+ ô2
s in 2 9cp2 Q uan hệ giữa tọ a độ cầu và tọ a độ D escartes là:
X = rsin9cos cp y = rsin 9sin cp
z = rcos 9
Như th ế đối với bài toán H, phương trìn h Schrodinger có dạng:
1 5
(4.3)
r 2 ổr
( 2 5T^ 1 , 1T, 2m ( „ eV r -— + 4 - AT + E + ~
V àr ) r 2 n*2 l r J T = 0 (4.4)
Phương tr ìn h (4.4) là phương trìn h vi p h â n đạo hàm riêng.
Về nguyên tắc, ta có th ể giải phương trìn h này để xác định các giá tr ị năn g lượng E và h àm sóng T (r, 9 ,(p). Song khi giải phải dù n g các th u ậ t to án phức tạ p vì vậy ta chỉ th ừ a n h ậ n các kết q u ả giải để xem xét ý ng h ĩa hóa học của b ài to án đ ặt ra.
IV.1.2 Các kết quả chính
IV. 1.2.1 G iản đồ n ă n g lượng a. M ức n ă n g lượng
K ết q u ả giải p h ư ơ n g tr ì n h (4.4) đã xác đ ịn h được giá trị n ă n g lượng E
En = ~1G m e4
2n 2h2 (4.5)
T h a y các giá t r ị tư ơ n g ứ ng tro n g (4.5) t a có b iểu thứ c E n = ----™13,6[eV]
n z (4.6)
Ở b iểu th ứ c n à y En p h ụ th u ộ c vào số lượng tử ch ín h n. Đ iều n à y có th ể th ấ y rõ tr ê n sơ đồ b iểu d iễn các mức n ă n g lượng tro n g n g u y ên tử h id ro
Hình 4.2 Các mức năng lượng của nguyên tử hidro
Từ các biểu thức th u được, ta th ấ y k h i n càng lớn, electron có n ă n g lượng càng cao và h iệu giữa h ai mức năn g lượng liên tiếp càng nhỏ, tức là các mức n ăn g lượng càng xít lại gần nhau.
Người ta thường dùng các kí hiệu bằng chữ K, L, M, N... để ký hiệu các mức năn g lượng tương ứng với các số lượng tử ch ín h tương ứng b ằn g 1, 2, 3, 4...
Từ sơ đồ 4.2 ta th ấ y rõ, năn g lượng E n h ận những giá trị gián đoạn. Nói cách khác E bị lượng tử hóa.
b. Phổ p h á t xạ của nguyên tử hidro
Từ lý thuỵ ết về quang phổ ta biết rằ n g k h i electron bị kích thích nó sẽ chuyển lên mức năng lượng cao (Er). Thòi gian lưu lại của electron trê n mức năng lượng này khoảng 10~8S rồi nó quay trở lại trạ n g th á i ứng với mức năng lượng thấp (Et) bền vững hơn.
K hi electron chuyển từ mức Ec về E, ta có thê viết AE = Er - E, = hv = — c = hc — = hc v
c 1 X X
„ 4 4 „ 4
. , _ me . 2 me , 2 me , 2
h ay hcv = k z + — „ k z = - v; k
2 h2n ỉ 2 h2n ỉ 2 n2 \ n i n ; cuối cùng
me 2hc.7í2
0
- R h
í 1 l ì
„ 2 2 " 2
n c ) l n t n c J
(4.7) tro n g đó R]ị = 109737,35 cm ’1 và được gọi là hằn g số Rydberg.
Theo (4.7), ứ ng với mỗi bước n h ẩy của electron từ Ec -ằ Et, nguyên tử p h á t ra một bức xạ đơn sắc có số sóng V .
Hình 4.3 Nguyên tử H và các dãy phổ quan trọng của nó
Các d ãy p h ổ q u a n trọ n g n h ấ t được biểu d iễn tr ê n h ìn h 4.3 T ập hợp các v ạch p h ổ ứ n g với các bước chuyển của electron từ n c > 2 v ề n t = 1 là m th à n h d ãy L y m an n ằm tro n g vù n g tử ng o ại (ƯV)
Đối với d ãy B alm er bước sóng X n ằ m tro n g vùng trô n g th ấ y (Vis) tư ơ n g ứ n g với nc > 3 v à n t = 2
K h i e lec tro n c h u y ển từ n c > 4 về n t = 3 ta th u được dãy P a s c h e n với X n ằ m tro n g v ù n g hồng ngoại (IR):
M ột cách tư ơ n g tự t a cũ n g có các dãy B rack ett với n c > 5 và n t = 4. D ãy P fu n d với n c > 6 và n t = 5
N h ữ n g v ạ ch ph ổ đ ầ u tiê n v à cuối cùng tro n g các dãy phổ, c h ẳ n g h ạ n đốĩ với d óy p h ổ L y m an , n c = 2 -ằ n t = 1 và n c = 00 n t
= 1 được gọi là các v ạch giới h ạ n . c. N h ữ n g ion giống h id ro
N h ữ n g io n chỉ có 1 electro n n h ư H e+ (Z = 2) h ay Li2+ (Z=3) ... được gọi là n h ữ n g ion giống h id ro
Trong trường hợp n ày năn g lượng được tín h theo biểu thức sau:
E n = - ^ - 1 3 , 6 [ e V ] (4.8)
n*
Sồ" sóng của vạch phổ cũng p h ả i bổ chính giá trị z 2 vào công thức tín h V
v = Rh 1 0
n t n cy
(4.9) IV.1.2.2 H àm sóng
a. H àm sóng mô tả trạ n g th á i của electron trong nguyên tử có dạng:
(r,e,ẹ) = Rn>/ (r). YZtmi (6,(p) (4.10) Trong đó Rni(r) là h àm b á n k ín h và Y; ml(0,(p) là hàm góc.
T a n h ậ n th ấ y kh i giải phương tr ìn h (4.4) đã dẫn tới x u ấ t hiện 3 số lượng tử n, l, m^
Đ ại lượng I R n z (r)|2 dV là xác s u ấ t tìm th ấ y electron ở một khoảng cách r nào đó đến h ạ t n h ân nguyên tử. P h ần phụ thuộc b án k ín h đặc trư n g bởi 2 sô' lượng tử: số lượng tử chính n và sô" lượng tử p hụ l.
Giá trị của l được giói h ạ n bởi giá trị cho trước của số lượng tử ch ín h n theo qui tắc sau: Với mỗi giá trị cho trưốc của n, sô"
lượng tử p h ụ l có th ể n h ậ n m ột sô" các giá trị nằm trong khoảng 0, 1, 2, ...,n - l .
Ví dụ: n = 1 th ì l = 0 n = 2 th ì l = 0,1 n = 3 th ì l = 0,1,2 n = n th ì l = 0 ,l,2 ,...,n -l
Sô" lượng tử p h ụ l xác địn h m ôm en động lượng của electron theo biểu thức
M = J ũ ũ ĩ ) h Ví dụ: ỉ = 0 sẽ có M = 0
ỉ = 1 sẽ có M = yÍ2fi
(4.11)
P h ầ n p h ụ thuộc góc Y,, m,(0,(p) đặc trư n g bởi các sô' lượng tử l và m t.
Sô" lượng tử mj gọi là số lượng tử từ , xác đ ịn h n h ữ n g giá trị có th ể củ a h ìn h ch iếu m ôm en động lượng củ a electro n lên hướng c ủ a điện trư ờ n g h a y từ trư ờ n g (hướng z)
G iá tr ị củ a ni! bị giới h ạ n bởi giá tr ị của số lượng tử ỉ cho trư ớc theo qu i tắc sau : IU; chỉ có th ể n h ậ n n h ữ n g ỉ tro n g giá tr ị n ằ m tro n g k h o ả n g -1, -1+1, ... -1, 0, +1 ... 1-1, 1
Ví dụ 1 = 0 th ì ni] = 0 1 = 1 th ì IU] = -1, 0, 1
1 = 2 th ì ni! = -2, -1, 0, 1, 2 v.v...
G iá trị h ìn h c h iếu củ a m ôm en động lượng được tín h theo b iểu thứ c
M 7 = mi h (4.12)
L Mz)
T a x é t trư ờ n g hợp l = 2 cố n g h ĩa là Mj có 5 giá tr ị M)-. -2, -1, 0, +1, +2 và được b iểu d iễn tr ê n h ìn h 4.4.
Hình 4.4 Hình chiếu mômen động lượng Mz ứng với I = 2
Theo (4.11) giá trị M là:
M = ^2(2 + l)h = 4&ĨI
Theo (4.12) ta xác định được 5 giá trị khác n h au của Mz
được đ ịn h hướng theo trụ c z (xem h ìn h 4.4) Mz = -2Ề, -h, 0, +h, +2h b. O rb ital nguyên tử (AO-atomic orbitals)
Sự k h ám p h á ra b ản ch ất sóng trong chuyển động của các
vi h ạ t đã d ẫn đến m ột k ết quả tấ t yếu là ph ủ n h ậ n k h ái niệm quĩ đạo m à th a y vào đó bằng m ột h àm sóng T n ] m (r,0,ọ) để
mô tả trạ n g th á i chuyển động của vi h ạ t vì th ế có th ể nói trạng
th á i chuyển động tro n g không gian của vi h ạ t được đặc trưng
bằn g 3 số lượng tử n, 1, ni!- H àm Ị m được gọi là orbital
nguyên tử (AO)
O rb ital nguyên tử là m ột hàm sóng mô tả trạ n g thái
chuyển động của một electron (vi h ạt) tro n g không gian xung
q u a n h h ạ t n h â n nguyên tử.
Đổi với nguyên tử hidro, tù y thuộc vào số lượng tử 1, các AO
có d ạn g khác n h au , được kí hiệu n h ư sau:
1= 0 1 2 3 4...
AO: s p d f g...
Cơ học lượng tử không n h ữ n g cho phép xác định được giá
tr ị n ă n g lượng E m à còn xác đ ịn h được biểu thức toán học các AO, / mi . Trong bảng dưới đây ghi lại một số biểu thức toán
học của các AO tro n g không gian (xem bản g 4.1)
Báng 4.1 Một sô orbital nguyên tử của nguyên tửhidro
n l m, ú' „
■ >HỈ*1 H à m b á n lá n h R ( r ) Hàm góc
Ỹặĩ)
E ( c V )
100 1
2/"ã -13,6
200
2 1 0 2 1 1
2 i -l
2p*
2#>v
ủ (a°y5n' - rC1Zao
(a0)0 /z v5/2 r. e-E^ao
t'fs
h > {ajSỉĩr- e" ^ a<
1 iT i
/ r ỉ f l£Ịi
v T
2 ? i cosd
sin d CCSằ)
sin d sinằ)
-3,4
-3,4 -3,4 -3,4
3 0 0
? ' 0 1 3p
3 1 +1
• ( < 0 ' 3 /2 {3 - 2 - * — ) e ~ ^
9 /T *0 9*1
3 1-1
3 2 0
Ip*
3pv 3dz2
3 2 + 1 3ci_
3 2 - l j 3 d y
4 , r
{aJSnr { Z ~ y - ^ c iao
{0 o )-7 /2 r 2 e-C 5 a 0
27 vT
8hTÔ^°
4
s tv T Ũ ' ° ' 4
V | ^ W 7,2rVt5,°
I Ị 4 m ĩ - V ì
3 2 1 ^ V ị ĩư xt* * ) r e * * 3 2 -2| ^ Ị ^ ( V 7/2^ o
1 Ĩ 7 i
\ T
ĩ r k
vT
2 /T vT 2/T
/ĩ?
4 /1 T
VTT_
4 / T
yg-
4 / T
4/T
• c c íd
sin d cosằ)
s in d sinằ)
(3cos2d - 1)
Sin2d cosằ)
S in2d S1%>'
sin?8 cos2y>
4 /^ s in 2dsin2y>
-ự
-14
-14
-14
-14
-14
-14
-14
-14
a o - ~ 2 = 0)53A
m e
c. M ây electron
I Z m I2 tạ i m ột điểm có tọa độ X, y, z biểu th ị m ật độ xác s u ấ t tìm th ấ y electron tạ i điểm đó. Tuy n h iên xác s u â t tìm th ây nó ở n h ữ n g không gian khác n h au là không n hư nhau. N hư vậy, n ếu giả sử ta có th ể qu an sát được electron tro n g nguyên tử th ì ta sẽ th ấ y rằ n g nó có m ặ t nhiều hơn ở m ột số chỗ này và ít hơn ỏ m ột số chỗ khác. Nếu vẽ nhữ ng m ặt giới h ạ n bao lấy k h u vực không gian m à electron thường xuyên có m ặt (chang h ạn 90%
thời gian electron có m ặt tạ i đó) th ì ta sẽ được "đám mây"
electron có h ỉn h dáng xác định (xem h ìn h 4.6).
Đôì với nguyên tử một electron, hàm sóng orbital có thể xác định chính xác dưới dạng những biểu thức giải tích. Khi đó mỗi hàm sóng orbital là tích của phần xuyên tâm R(r) và phần góc
Y ( 0 ,c p ) .
P h ầ n xuyên tâm R(r) chỉ p h ụ thuộc vào khoảng cách r tối tâ m h ạ t n h ân . Biểu thức Ị R(r) 12r 2 cho b iết sự p h â n bố xác s u ấ t theo b á n k ín h và được gọi: hàm p h ân bô" xác s u ấ t theo b án kính (xem h ìn h 4.5)
Hình 4.5 Hàm bán kính (a) và hàm phân bô xác suất (b) theo bán kính r
P h ầ n góc chỉ p h ụ th u ộ c vào phương được xác đ ịn h bởi các th à n h p h ầ n 9,(p tro n g tọ a độ cầu.
Với n = 1, l - 0, m, = 0 ta có AO ¥ 100 th ư ờ n g gọi là o rb ital ls . M ây e lec tro n có d ạ n g đối x ứ n g cầu.
Với n = 2, th ì / có th ể lấy giá tr ị 0 h ay 1. K hi l = 0, ni/ = 0 ta có ¥200 được gọi là A O -2s, m ây 2s cũng có đối xứng cầu. K hi 1 = 1 th ì np có th ể có 3 giá t r ị -1, 0, +1 n ê n t a có 3 h à m sóng ¥ 2.1.1',
¥ 21 _1Ỉ ¥ 2,0 gọi là các AO 2px; 2py; 2pz. M ây của 3 o rb ital n ày có d ạ n g n h ư h ìn h sel 8 trò n xoay hướng theo dọc các trụ c X, y, z .
Vói n = 3 ta có các trư ờ n g hợp sau:
K hi l = 0 có A O -3s m ây e lec tro n v ẫn là đối xứng cầu.
K hi l = 1 có 3 AO: 3px, 3py, 3pz với m ây electron có dạn g h ìn h sô" 8 trò n xoay hướng th eo 3 trụ c X, y, z .
K h i l = 2 có 5 AO: 3d 2 ; 3d 2 2; 3d ; 3d • 3dxz (xem
Z X y y*
h ì n h 4.6)
X
Hình 4.6 Hình dạng của 1 sô các AO -s, p, d
rv.2 Spin và hàm sóng toàn phần
N hư ta đã th ấ y việc giải phương trìn h sóng Schrodinger cho nguyên tử hidrô đã x u ấ t h iện 3 sô' lượng tử n, l, m. Tuy n h iên , ngay trước khi x u ấ t hiện cơ học lượng tử, người ta cũng p h á t hiện tậ p hợp 3 sô' lượng tử đó chưa xác định đầy đủ trạ n g th á i của electron trong nguyên tử.
VI.2.1 Spin
N ăm 1928 Dirac, dựa vào th u y ế t tương đôi của E instein tương đôi hóa cơ học lượng tử đã giải th ích được sự tồn tạ i của sp in từ việc giải phương tr ìn h Schrodinger. Để dễ hìn h dung người ta thường dùng h ìn h ả n h đơn giản hóa bằng cách nói electron quay chung q u an h trụ c riên g của nó. Thực ra sự tự qu ay của electron là điều không th ể có.
K ết quả giải phương trìn h sóng trong trường hợp này đã xác đ ịnh được momen động lượng spin có giá trị:
Mg = yjs(s + 1) h với s = — (4.13) 2
Giá trị của h ìn h chiếu m ôm en động lượng spin trê n một trụ c xác định, chẳng h ạ n trụ c z, là:
Ms(z) = ms^ v ó im s = ±s = ± | (4.14) Do m s chỉ n h ậ n 2 giá trị n ên m ôm en động lượng spin của electron chỉ có h ai giá trị, n g h ĩa là có h ai k h ả năng định hướng tro n g không gian.
Từ các m ôm en động lượng o rb ital và spin của electron dẫn đ ến k h á i niệm mômen động lượng to à n p h ần Mt. Giá trị này được xem như tổng của m ôm en động lượng orbital và m ômen động lượng spin:
(4.15 ) M t = Vj(j + 1)*
ỏ đây j = l ± s gọi là sô" lượng tử nội
Khi j = l+s n g h ĩa là m ôm en động lượng o rb ita l v à m ôm en
động lượng sp in song song với n h a u
Còn j = l -s, lúc đó 2 m ôm en n ày đốì song với n h a u . G iá tr ị n ă n g lượng th u được th eo D irac.là:
í Y
n.J = -
m e
2 n 2//2 1 + a n j +
_3_
4n (4.16)
ồ đ ây a = — ~ —- — là h ằ n g sô" cấu trú c tê" vi.
ch 137
Sự x u ấ t h iệ n củ a sô" lượng tử i còn chỉ rõ các mức n ă n g
lượng phụ th u ộ c đồng thời vào cả sô lượng tử c h ín h n lẫ n sô"
lượng tử j. Đ iều n à y giải th íc h vì sao tro n g mỗi vạch phô của h id rô có m ột số v ạch n ằ m x ít vào n h au .
IV2.2 Orbital toàn phần
Sự c h u y ển động củ a sp in có m ôm en động lượng spin và giá
trị h ìn h ch iếu của nó tr ê n m ột trụ c (trục z) được đ ịn h hướng vối h a i giá trị a = ±1/2.
Như vậy, trạ n g th á i củ a electron ngoài 3 số lượng tử đã nói
còn được đặc trư n g b ằ n g sô’ lượng tử th ứ 4, số lượng tử spin.
Hàm sóng 4 ^ ; mj , m s được đặc trư n g b ằn g 4 sô" lượng tử gọi là
hàm toàn p h ầ n h a y o rb ita l to à n phần.
(r,e,cp ,ơ ) = ^ ^ ( r . e . q O . x ^ í ơ ) (4.17)
Như vậy h à m to à n p h ầ n 4* là tích của h à m k h ô n g gian 'i'n,/,in1(r >0 ><p) và h àm sp in Xffis (ơ)
Do m s có hai giá tri: + — ký hiệu là a và - - ký hiệu p, nên
2 2
ứng với một hàm không gian Tnd.np ta có hai hàm toàn phần
'P n . u , gồm
_ ư/
1 1 n,/,m/Ct
n, l, m /, 4ỉ , m /13
(4.18)
Tóm lại trạng thái của một electron trong nguyên tử được dặc trưng bằng bôn đại lượng vật lý là: nàng lượng, dộ lớn của mómen dộng lượng orbital. hình chiếu của mômen dộng lượng orbital và hình chiếu của mômen động lượng spin. Trị sô của 4 dại lượng vật lý này lại dưực xác dịnh hỏi trị sô của 4 sô lượng tử n. Ị, in,ựns. Vì vậy nếu ta biết được giá trị của 4 sỏ lượng tu thì ta hoàn toàn xác dinh dược trạng thái của eletron trong nguyên tu. Dổ tiện theo dõi. các giá trị tron dây dùọc tóm tat trong một bảng dưổi (ỉâv (xom bang 1.2)
Bảng 4.2 Các đại lượng tính được trong bài toán nguyên tử hidrô
Đại lượng Biểu thức toán Giá trị các số’
lượng tử N ăng lượng E = - m Z 2e 4 /2/i2 . l / n 2 n: 1, 2, 3 ... n
Momen động lượng orbital
\ M 1 ì = Ạ ( ì + l )h 1: 0, 1, 2, ... n-1
Momen động lượng hình chiếu orbital
M m> = n iỊ : ± 0 ± 1 ... ± 1
Momen động lượng hình chiếu spin
M m = m sti ms : ± 1 /2
Những điểm trọng yếu chương 4
Sự áp d ụ n g cơ học lượng tử cho n g u y ên tử h id rô (hệ 1 electron) đ ã d â n tới:
1. E = - 1 3 ,6 -Ịr-(é V ); với các ion giống H: E = - 1 3 , 6 - —(eV)
n n
V = RH' l p v n t
với các ion giống H:
V = RhZ"
v n t n c J
2- 'Pn.l.m, (r >e ><p) = R n ,l (r) -Yi,m t(0,cp) 3. A O - h à m sóng VF. Các d ạ n g AO h a y gặp:
AO - s có d ạ n g h ìn h cầu
AO - p có d ạ n g h ìn h sô' 8 trò n xoay AO - d có d ạ n g h ìn h hoa th ị 4 c án h
4. Bốn s ố lượng tử đặc trư n g h o àn to à n cho trạ n g th á i củ a n g u y ê n tử b ằ n g m ột h à m to à n p h ầ n
Ỹn,/,m; ,ms( o 0 >ĩ>ơ ) = R n,/(r) • Y j ^ (0,9) .Xm. (ơ )
Chương V