IX.8.1 Khái quát
Loại liên k ế t th ứ h a i k h á phổ biến tro n g các hợp ch ất hóa học vô cơ là liên k ết ion.
Loại liên k ế t này h ìn h th à n h được xem như có sự chuyển electron từ một nguyên tử có tín h dương điện m ạnh sang m ột nguyên tử có tính âm điện mạnh. Ví dụ trong phân tử NaCl, electron được chuyển từ Na sang C1 để tạo th àn h Na+ Cl" (xem hĩnh 9.24a). Mặc dù vậy, chúng ta cũng phải hiểu rằng trong thực tế không tồn tại loại phân tử ion lý tưởng (phân ly 100%) mà là sự tổ hợp của liên kết cộng hóa trị và liên k ết ion th u ần tuý.
Có th ể nói liên k ết ion trong p h â n tử được hìn h th à n h là do sự p h â n bố các ion một cách đều đ ặn trê n các n ú t m ạng lưới tin h th ể và giữa chúng tồn tạ i lực tương tác tĩn h điện về mọi p h ía n ê n loại liên k ết này không có tín h định hướng.
M uôn biết độ bển và các đặc th ù của liên kết ion ta p hải xem xét đến n ăn g lượng.
IX.8.2 Năng lượng liên kết trong phân tử ion
Theo qu an niệm chung sự h ìn h th à n h liên kết ion là do sự tương tác tĩn h điện giữa n h ữ ng ion tích điện trá i dấu gây ra.
M ột cách gần đúng có th ể nói rằ n g sự tương tác giữa những điện tíc h điểm (điện tích âm và dương) ở nhữ ng khoảng cách th íc h ứng sẽ d ẫn đến kiểu liên k ết ion tro n g p h â n tử.
X ột p h õ n tử AB -ằ A+ + B~
N hư th ế ph ân tử phân ly th à n h ion dương và âm ứng với năng lượng p h ân ly. Có thể nói rằn g năng lượng ph ân ly ion là năng lượng cần th iế t để phân ly ph ân tử th à n h những ion riêng rẽ.
Về trị số tu y ệ t đối n ăn g lượng p h ân ly đúng bằng năng lượng h ìn h th à n h p h ân tử từ các ion.
N ăn g lượng n à y p h ụ th u ộ c vào k h o ả n g cách r giữa các n g u y ê n tử (ion) được biểu th ị q u a t h ế n ă n g đ ẩy u đ v à t h ế n ăn g h ú t u h.
u h = k — e 2 ; TT ư d = 1 Bk — (9.42)
r r
u = u h + Ư d k - hê sô"tỉ lê 9 .1 0 9,;^
c 2
= - k ? l + k ® .
r r n (9.43)
e - điện tíc h cơ sở
r - k h o ả n g cách giữa 2 ion t r á i d ấ u B - h ằ n g sô" đẩy
n - h ệ sô" đ ẩy B orn được suy r a từ độ chịu n én đặc trư n g cho từ n g loại tin h th ể ion xác định.
N ăn g lượng u đ ạ t tới giá t r ị cực tiể u U 0 k h i k h o ả n g cách r giữ a 2 ion tiế n tới giá t r ị r 0. Đ iều n à y có n g h ĩa là í ““ ì = 0-
r “ r 0
S a u k h i lấy đạo h à m u th e o r, làm m ột sô" p h ép biến đổi đơn g iả n b iểu th ứ c (9.43) có d ạn g
u . n (9.44)
Đối với trư ờ n g hợp c h u n g cho p h â n tử ion d ạn g Az+ Bz th ì giá t r ị U 0 được v iế t là:
z 2e2 ( 1 )
u # = - “l k l - i (9.45)
ro l nj
S ự b iến th iê n n ă n g lượng u th eo k h o ản g cách r 0 giữa 2 ion tr á i d ấ u được b iể u d iễn tr ê n h ìn h 9.25
T ừ h ìn h vẽ ta n h ậ n th ấ y rằ n g đ ại lượng n ă n g lượng U 0 ứng vối k h o ả n g cách r = r 0 là giá tr ị cực tiểu , n g h ĩa là n ă n g lượng
h ìn h th à n h liên k ết ion. V ậy n ăn g lượng tương tác U0 là n ăn g lượng được giải phóng ra k h i h ai ion tiến từ 00 đến khoảng cách cân bằn g r 0. N ăn g lượng n à y ch ín h là n ăn g lượng h ìn h th à n h p h â n tử từ n hữ ng ion riên g biệt. N ếu xét về trị số tu y ệt đôi, đó cũng chính là n ăn g lượng p h â n ly liên kết.
H ì n h 9 . 2 4 a S ự h ìn h th à n h liê n k ế t io n tr o n g p h â n tử NaCI
IX.8.3 Tính (độ) ion của liên kết A. Q uan niệm chung.
- Khi h ai nguyên tử tạo th à n h p h ân tử có độ âm điện như n h a u (dạng A2) th ì liên k ế t tro n g trư ờng hợp này gọi là liên k ết đồng cực (liên k ết cộng hóa tr ị th u ầ n tuý).
- Nếu độ âm điện của 2 nguyên tử h ìn h th à n h p h â n tư không giống n h a u th ì liên k ết tạo th à n h p h â n cực (liên k ết dị cực).
- Trong trư ờ n g hợp 2 n g u y ê n tử th a m gia liên k ế t bị p h â n li h o àn to à n sẽ có liê n k ế t ion (liên k ế t ion th u ầ n tuý).
T rong th ự c t ế k h ô n g có loại liê n k ế t h o à n to à n cộng hóa tr ị cũng n h ư h o àn to à n ion m à liê n k ế t có m ột p h ầ n m a n g tín h c h ấ t cộng hó a trị, m ộ t p h ầ n m a n g tín h c h ấ t ion. T ừ đó ta có k h á i niệm tín h h a y độ ion c ủ a liê n kết.
Đe dễ h ìn h d u n g t a có th ể b iể u diễn liên k ế t AB th e o sơ đồ tổ n g q u á t n h ư s a u (h ìn h 9.26)
Hình 9.26 Sơ đồ biểu diễn quá trình hình thành liên kết AB
Liên kết cộng hóa trị Liên kết cộng hóa trị d| Liên kết ion
thuần túy cực
Ví dụ: P h â n tử HC1; ở p h â n tử do C1 có độ âm đ iện lớn hơn H n ê n electron bị lôi v ề p h ía nó, k ế t q u ả tr ê n C1 có m ậ t độ electro n dư (8") còn n g u y ê n tử H bị p h â n cực dương (5+). Đ iện tích 5 gọi là đ iện tíc h h iệ u dụng: H 5+ - Cl6"
Đ ể đặc trư n g cho sự p h â n cực n ày người ta d ù n g đ ại lượng m om en lượng cực để b iểu diễn.
B. M om en lưỡng cực
M om en lưỡng cực c ủ a p h â n tử được xác đ ịn h th eo h ệ thức p. = e.ỉ
l: độ d ài của liên k ế t (A°)
e: đ iện tíc h c ủ a electron: l,6.10'19c.
G iá trị của m om en lượng cực th ư ờ n g được tín h bằng đơn vị Debye (D) 1D = 3,33.10-30 c .m .
Đổì vói p h â n tử 2 nguyên tử, ji p h â n tử cũng là của liên kết. C h ẳn g h ạ n H - C1 có p HCỊ = 1,07D
Đối với p h â n tử n h iều nguyên tử, m ột cách gần đúng, m om en lưỡng cực của p h â n tử là tổng vectơ các m om en lưỡng cực của các liên k ế t kể cả các cặp electron không p h â n chia.
Ví dụ: 0 = c= 0
M-co 9cO p € o 2 - 0
s cp p H S = 2 p SHcoscp/2 = 0,78D
\ H
D ựa vào giá tr ị jl của p h â n tử ta có th ể giả th iế t được cấu h ìn h không gian của p h ân tử.
c. Cách xác định tín h (hay độ) ion của liên kết
Để biểu diễn sự p h ân bô" b ấ t đôi xứng của electron trong p h â n tử, P a u lin g đã đề nghị cách tín h % độ ion của liên k ết theo hệ thức sau:
5% (tín h ion của liê n kết) = ^ th/n X 100 (9.46)
p -it
p th/n - m om en lưỡng cực thực nghiệm p.lt - m om en lưỡng cực lý thuyết.
Ví dụ: H C Hphci = 1>07D ; 1 = 1,28A°) B Êth/n 1,07,3,33.10~30
® — i q 0,17
Pit 1,6.10“19.1,28. u r 10 N hư th ế HC1 có 17% m ang tín h ion.
B ằng cách tươ ng tự ta cũ n g tín h được độ % ion cho các h alo g an u a k h ác n h a u .
H ợp c h ấ t HF HCI H B r H!
% ion 41 17 11.6 5
ỉ
N h ữ n g đ i ể m t r ọ n g y ế u c ủ a c h ư ơ n g 9
1. MO là h àm sóng được tổ hợp tu y ến tín h từ các AO-M O- LCAO: \ự =c5Ộị + c2<|>2 + ... c nệ n = ^Tcịệ,
1 i
2. Sự tổ hợp các ÁO d ẫn tới sự h ìn h th à n h các MO liên k ết và các MO p h ả n liên kết. Sự tổ hợp này là cơ sở đê xây dựng các g iản đổ MO cho n h iều d ạ n g p h â n tử k hác nh au :
A2 (0 2. N2...), AB(CO, H F ...), AB20BeH2 , HoO...), AR, (NHị )AB, (C M,)...
3. P hư ơng p h á p HM O áp dụ n g cho hệ liên hợp 71 (chỉ ch ú ý đến các electro n 7t) đã cho phép ch ú n g ta tín h được các giá trị m ậ t độ elec tro n qr, bậc liên k ế t p rs, chỉ sô" h óa tr ị tự do F, và xáy d ự ng giản đồ MO (tĩ) r ấ t phô biến tro n g hóa hữu cơ.
4. Do liên k ế t hó a học vừa có tín h c h ấ t ion, vữa có tín h c h ấ t cộng hóa tr ị nôn d ại lượng tín h (độ) ion đã biểu th ị dược dặc tín h nàv: ô(%) = —hlĩL X 100
hlt
Chương X
L IÊ N K Ế T G IỮ A C Á C P H Â N T Ử
M ột cách k h ái q u át tro n g hóa học, người ta p h â n th à n h hai nhóm liên kết:
- Nhóm liên k ết m ạ n h bao gồm liên k ế t cộng hóa trị, liên k ế t ion với năn g lượng lớn từ 200 kj m ob1 trở lên.
- Nhóm hên kết yếu gồm tương tác Van der Waals, liên kết hidro.
N ăn g lượng của nhóm liên k ết này bé, nằm dưới 40kj mol"1.
C húng ta khảo sát nhóm liên k ế t th ứ 2.
X.1 L iê n k ế t V a n d e r W a a ls
Các sô liệu thực nghiệm chỉ ra rằn g giữa các phân tử (phân cực và không phân cực) luôn luôn có sự tương tác không kèm theo sự tru y ền electron. Loại lực tương tác này được đặt tên nhà bác học người Hà Lan nghiên cứu đầu tiên là Van der Waals.
x . ỉ . l Bản chất của lực Van der Waals
Theo Van der W aals th ì lực n ày có b ản ch ất tương tác tĩn h điện gồm lực h ú t và lực đẩy.
Lực h ú t gồm có:
a. Lực định hưống. Tương tác này x u ất h iện giữa các ph ân tử có cực đã có sẵn một m ôm en lưỡng cực. Các ph ân tử trong trư ờ n g hợp này định hướng lại với n h a u theo một tr ậ t tự xác định. (H ình 10.1)
Hình 10.1 Tương tác lưỡng cực - lưỡng cực
(10.1)
G iá tr ị củ a lực đó là: u dh = -
3 r 6kT6 p - M om en lưỡng cực.
r - K hoảng cách giữ a h a i p h â n tử.
T - N h iệ t độ tu y ệ t đốì.
k - H ằn g sô B o ltzm an n .
c c +) c +
Hình 10.2 Tương tác lưỡng cực - lưỡng cực cảm ứng.
b. Lực cảm ứng.
K hi m ột p h â n tử k h ô n g p h â n cực tiế n lạ i g ần p h â n tử p h â n cực th ì dưới tá c d ụ n g c ủ a điện trư ờ n g ở p h â n tử này, p h â n tử k h ô n g p h â n cực bị p h â n cực hoá, n g h ĩa là x u ấ t h iệ n lưỡng cực cảm ứng.
G iữa h a i p h â n tử p h â n cực và bị p h â n cực hóa h ú t n h a u tạo r a lực cảm ứ n g v à được xác đ ịn h (h ìn h 10.2)
a - H ệ sô" p h â n cực hoá
c. Lực k h u ế ch tá n . T ro n g p h â n tử , các elctro n luôn luôn c h u y ển động, h ạ t n h â n ngu y ên tử cũng dao động q u a n h vị tr í cân b ằ n g n ê n sự p h â n bô" các đ iện tích dương và âm thường xu y ên bị lệch khỏi vị t r í cân b ằ n g làm x u ấ t h iệ n n h ữ n g lưỡng cực tạ m thời tro n g p h â n tử (h ìn h 10.3).
(10.2)
+
Hình 10.3 Tương tác lưỡng cực - lưỡng cực tạm thời
Do sự x u ấ t h iện các lưỡng cực tạ m thời này m à các p h â n tử không có cực cũng có th ể h ú t lẫn nhau. Loại lực h ú t này gọi là lực kh u ếch tá n có giá trị:
vĐ: tầ n sô" dao động tương ứng với năn g lượng ở điểm không, h: h ằn g số Planck
- Lực đẩy. K hi các p h â n tử đến gần nhau, ngoài lực h ú t, các o rb ital xen p h ủ n h a u sẽ làm x u ấ t hiện lực đẩy. Lực đẩy tă n g n h a n h kh i giảm khoảng cách giữa các tâm của h ai p h â n tử.
Theo tín h toán, lực đẩy có giá trị:
* (10.4)
B là hằn g số, n cú giỏ t r ị ô 12 N ăng lượng tương tác to à n p h ầ n là:
2p 4 2 a p 2 3hv0a 2 3 r 6kT r 6 4 r 6 ,
hay (10.5)
d. Biến th iê n của n ă n g lượng theo r.
D ựa vào công th ứ c (10.5) t a có th ể b iểu diễn đường cong n ă n g lượng p h ụ th u ộ c vào k h o ản g cách r. (H ìn h 10.4)
H ì n h 1 0 . 4 S ự b iê n đ ổ i u t h e o r
T rê n đồ th ị n ă n g lượng cực tiể u U 0 ứng với r 0 có giá trị nhỏ hơn n h iề u nếu so s á n h với đường cong tương tự cho liên k ết cộng hóa tr ị h a y liên k ế t ion.
x .1 .2 Đặc điểm của lực tương tác Van der Waals.
Q ua n h iều n g h iên cứu người ta r ú t ra m ột sô' đặc điểm của lực V an d er W aals.
- Lực V an d er W aals tươ ng đối yếu nằm tro n g k h o ản g 2-10 kj/m ol nó có tín h chọn lọc cao.
- K hi k h o ản g cách giữa các p h â n tử tă n g th ì lực V an der W aals giảm đi k h á n h a n h .
Các lực V an d er W aals q u y ết đ ịn h sự h ú t n h a u giữa các p h â n tử và sự tổ hợp các c h ấ t n ên k h i b iết được lực n ày sẽ giúp cho người ta h iể u được b ả n c h ấ t của h iện tượng ch u y ển từ trạ n g th á i k h í san g tr ạ n g th á i lỏng hoặc m ột sô' h iệ n tư ợ ng hóa lý k h ác n h ư hiện tượ ng h ấp phụ.
X.2. L iê n k ế t h i d r o x.2.1 Khái niệm
Xét p h â n tử X-H, tro n g đó X là nguyên tử có độ âm điện lớn n h ư F, o , N ... sẽ h ú t electron về p h ía m ình làm cho nguyên tử H m an g điện dương. N guyên tử H có k h ả năn g liên k ết p h ụ với m ột nguyên tử khác cũng có độ âm điện cao. Ví dụ:
F - H ... F - H
K iểu liên k ế t này được gọi là liên k ế t hidro và được ký hiệu b ằn g 3 dấu chấm (...)
M ột cách k h á i q u á t ta có th ể biểu diễn liên k ết hidro như sau: X - H ... Y
Trong đó X, Y là những nguyên tử có độ âm điện cao.
Liên k ế t hidro thuộc loại liên k ết yếu, năn g lượng của nó vào cỡ 8-40 kj m ol'1. (Xem bảng 10.1)
K iểu liên kết d(A°) E (kĩmoh1)
0 - H . . 0 2 ,6 - 2 ,8 ô 20
O - H . . N 2 ,7 - 2 ,9 25
N - H . . N 2,7 - 2,9 23
F - H .. . F 2,5 - 2 ,7 28
x.2.2 Phân loại
Người ta chia liên k ế t hidro th à n h h ai loại chính:
a. Liên k ế t hidro ngoại p h â n tử (giữa các p h â n tử)
Ví dụ: P h â n tử nước ỏ nhữ ng điều k iện xác định dễ dàng q u ần hợp dưới dạn g (H20 ) n với n = 2 hoặc 3.
H H
o — H . . . 0
\ H
P h â n tử a x it form ic cũ n g dễ d à n g dim e hoá o — H . . . O.V
b. L iên k ế t h id ro nội p h â n tử (trong cùng m ột p h â n tử) Loại liê n k ế t n à y th ư ờ n g tồ n tạ i ở các d ẫ n x u ấ t hidrocạcbon vòng ở vị t r í octo
Ví dụ: o - n itro p h en o l
x .2 .3 Bản chất của liên kết hidro
Về b ả n c h ấ t củ a liên k ế t h id ro đã được nh iều người đề cập tới, song cho tới n a y mới dừ ng lạ i ỏ n h ữ n g giả định ch ư a có m ột lý th u y ế t t h ậ t c h ặ t chẽ.
T a h ìn h dung: X - H ... Y
L iên k ế t h id ro được h ìn h th à n h , theo đ a số ý k iế n củ a các n h à n g h iê n cứu cho rằ n g ch ú n g có b ả n c h ấ t tĩn h điện.
L iên k ế t X - H bị p h â n cực X 5“ - H s+. H idro tư ơ ng tác với n g u y ên tử Y có độ âm đ iện lớn củ a p h â n tử bên c ạ n h để tạo ra liễ n k ế t p h ụ - liê n k ế t hidro.
o
a ld e h it salixylic
H
Ví dụ:
H\
o H /
. . . H - o H x.2.4 Tầm quan trọng của liên kết hidro
Loại liên k ế t n ày k h á p hổ biến và đóng vai trò q u an trọng tro n g hóa học.
Nhò có h iểu b iết về liên k ế t hidro m à người ta giải th ích được h iện tượng x u ấ t h iện điểm sôi b ấ t bình thường của các hợp c h ấ t H 20 , N H 3 và H F (xem h ìn h 10.5)
Hình 10.5 Điểm sôi của một số hợp châ't
189
L iên k ế t h id ro có t ín h đ ịn h hướng, vì vậy nó ả n h hưởng đến q u á tr ì n h k ế t tin h v à c ấu trú c tin h th ể. Ví d ụ sự h ìn h th à n h tin h th ể nước đ á (xem h ìn h 10.6).
N g u y ên tử oxy được b ao q u a n h bởi 4 n g u y ê n tử hidro. C ấu tr ú c c ủ a nước đ á xốp, tro n g su ố t. K hi tă n g n h iệ t độ, liên k ế t h id ro bị p h á vỡ, nước đ á t a n ra .
L iên k ế t h id ro có ả n h hư ở ng k h á lớn đ ến q u á tr ì n h hòa ta n lẫ n n h a u giữ a các c h ấ t lỏng. Ví d ụ rư ợu êtylic v à nước hòa ta n vào n h a u th e o b ấ t k ỳ tỉ lệ nào.
N gày n ay , th e o n h iề u n g h iê n cứu chỉ rõ liên k ế t hid ro đóng m ộ t v ai trò r ấ t q u a n trọ n g tro n g h o ạ t động sống củ a cơ th ể sin h v ậ t.
H ì n h 1 0 . 6 T ín h t h ể n ư ó c đ á .
N h ữ n g đ iể m tr ọ n g y ế u c h ư ơ n g 10
Sự tương tác giữa các p h â n tử đã d ẫn tới sự h ìn h th à n h các dạn g liên k ết sau:
1. Lực V an d er W aals là k ết quả của tương tác h ú t u h (3 hiệu ứng: đ ịn h hướng, cảm ứng và khuếch tán ) và tương tác đẩy Ưđ tạo nên.
2. Lực n ày tương đối yếu (2-10 kj/mol) và giảm n h a n h khi khoảng cách giữa 2 p h â n tử tă n g lên.
3. L iên k ế t hidro được h ìn h th à n h do tương tác dipole - dipole th eo k iểu X5“ - H ỗ+ ... Y tạo nên.
4. Liên k ế t H có n ăn g lượng từ 10 đến 40 kj/mol. Nói chung liên k ế t H ngoại p h â n tử làm tă n g các h ằn g số v ậ t lý ( t ° c , tg ...), tro n g kh i đó liên k ết H nội p h â n tử cho ta các k ết quả ngược lại.
191
Chương XI