1X3.1 Mô tả bài toán
lo n p h ân tử hidro bao gồm 2 proton và 1 electron có th ể biểu diễn trê n h ìn h 9.1
Phương trỡn h Schrửdinger cú dạng:
vp là hàm obitan p h ân tử mô tả trạ n g th á i 1 electron trong trư ờng của 2 h ạ t n h â n a và b. H àm này có th ể th u được từ sự tổ hợp tu y ến tín h của các AO ệa và <Ị)b
ở đây:
(9.2) (9.3)
V = Ciộa + c2ộb . 4>a s l s a = r e a
(9.4)
ệ b = l s b = — e rb
Cịvà c2 - hệ sô" c h u ẩ n hóa cần xác định.
e
a R b
H ì n h 9 . 1 S ơ đ ổ p h â n tử H
T h ay các giá tr ị H và lị/ vào phương tr ìn h (9.2) rồi áp dụng phương p h á p b iến p h â n (m ột phương p h á p ph ổ b iến tro n g cơ học lượng tử) để giải t a sẽ th u được các giá tr ị E và lị/ n h ư sau:
Ở đây a - Gọi là tíc h p h â n Coulomb, nó b iểu h iệ n sự tương tác tín h đ iện giữ a h ạ t n h â n và electron.
p - Gọi là tíc h p h â n tra o đổi, nó biểu h iện sự bền vững ph ụ th ê m tr ê n liên k ế t cộng hóa trị...
a v à p đều n h ậ n các giá tr ị âm do đó E+ < E.
G iá tr ị E và lị/ có th ể th u được từ việc giải phương trìn h S ch rồ d in g er th eo phương p h á p biến p h â n n h ư sau:
1. Xác đ ịn h E: G iả sử iị/0tìm được là h àm MO mô tả ch ín h xác tr ạ n g th á i củ a electron tro n g p h â n tử ứng với mức n ăn g lượng th ấ p n h ấ t E0. T rong thự c tế, không th ể có m ột h àm Vị/Q nào mô tả th ậ t c h ín h xác trạ n g th á i cơ b ả n của electron tro n g p h â n tử m à chỉ có th ể tìm được h à m gần đú n g lị/ m à thôi.
Từ phương trìn h Schrốdinger H lị/ = E\ị/ ta n h â n từ trá i cả hai vế với hàm th ử lị/ và lấy tích p h â n trong toàn không gian ta có:
E + = a + p E_ = a - p
T+ = I/V 2 (<ị)a + <Ị)b)
V- = 1/V2(ộa - <|>b)
(9.5) (9.6)
H a y
Í | / H ' | / = vị/ E vị/
J \ | ; H v | j d x = E j \ y 2 d x
E
Jiị;Hvị/c1t j(c1(ị)a + c2ộb)H (c1(Ị>a + c2<Ị>b)dx jn/2d t j W a + c2(ị)b)2dx
Sau khi kh ai triển dẫn đên:
Cjf jộ aH<ị>adx + c2 lẻi.ílOịdx + 2C]C2 JệaH(Ị)bdx
C2 Ịộẳdx + C2 j(|)bdx + 2c1c2 |<Ị)aộbdx Các tích ph ân trong (9.7) được ký hiệu như sau:
H aa - |ộ . H(|)adx = H bb = j"(Ị)b H(Ị)bdx - Tích ph ân Coulomb H ab = |ộ a Hcị)bdx = H ba = j(ị>b H(ị)adx - Tích ph ân trao dổi s . lb = j ệ a(ị>bdx - Tích p h ân xen phủ.
dx = J<i>b dx = 1 vì ộ., , (Ị)b là hàm đã chuẩn hoá
E - C1 j j a a + c 2 H bb + 2 c 1C2 H ab ^
<ư + Cị + 2 c1c¡¿Sab Đe có giá tri E cưc tiểu th ì — = 0ỠE
ỡc
Thực hiện phép lấy đạo hàm của E theo c ta có:
ặ = 0 => E(2ct + 2c,Sab) = 2C]Haa + 2c2H ab
Một cách hoàn toàn tương tự khi lấy đạo hàm —— = 0 ta có:
ổc
h ay (H aa -E )c j + (H ab - S abE)c2 - 0 (9.9)
( H a b - S a b E ) c1+ ( H b b - E ) c2 = 0 ( 9 .1 0 )
K ết hợp (9.9) v à (9.10) ta có hệ phương tr ìn h tu y ế n tín h th u ầ n n h ấ t
j ( H aa - E)ci + (H ab - S abE )c2 = 0 j ( H ab - S abE)Ci + (H bb - E )c2 = 0
Đ iều k iệ n để h ệ ph ư ơ n g tr ì n h n ày có ng h iệm k h ác không, n g h ĩa là Cj ^ c2 ^ 0, là đ ịn h th ứ c lập bởi các h ệ s ố c ủ a ẩ n số p h ả i b ằn g không
D = H a a - E H ab - E S ab
H a b - E S ab|
H b b - E r (9.12)
Đ ịn h thứ c (9.12) gọi là đ ịn h th ứ c th ê kỷ.
Trong ion p h â n tử hidro có 2 h ạ t n h ân a và b như n h a u nên:
E-aa — ^ b b ~ ư
■Eab E - b a — p
Sab = s ba = s
Do vậy đ ịn h th ứ c t h ế k ỷ (9.12) được viết là a - E p - ES
p - E S a - E
D - 0 (9.13)
G iải đ ịn h th ứ c (9.13) t a th u được:
(a - E)2 - (p - E S)2 = 0 (9.14) T ừ (9.14) ta th u được 2 n g h iệm n h ư sau:
E , a + p
l + s ’ E_ a - p
l - s (9.15)
Do s lu ô n lu ô n có giá t r ị b é hơn đơn vị vì vậy, m ột cách gần đúng, m ẫ u số ~1, b iểu th ứ c (9.15) có dạn g
E + = cc + p v à E_ = a - p (9.16) Các k ế t q u ả tín h to á n cho các tích p h â n a v à p chỉ rõ ch ú n g đ ều n h ậ n các giá tr ị âm (a, p < 0)
2. Xác định VỊ/
M uôn xác định VỊ/ ỏ (9.4) ta cần tìm các hệ sô’ Cị và c2. Hệ phương trìn h (9.11) có dạng chung là:
[<a - E)c, + (P - SE)c2 = 0
Ị® - SE)Cj + ( a - E)c2 = 0 ' thay E + = a + p r ú t ra được Ci = cp
Bằng cách tương tự với E_ = a - p ta cũng có c, = -c2 Biểu thức (9.4) có dạng:
rì + = c(ộa + <t>b) và rì- = c((ị>a - ệ b) (9.18) Áp dụng điều kiện ch u ẩn hóa của hàm sóng
Ị r ì 2dx = J[c(ộa ± <Ị>b)]2dx = 1
Do ộa, 4>b đã ch u ẩn hóa nên biểu thức này có dạng c2 j<Ị>a dx + j(Ịvfằ dx ± 2 j ệ a(Ị)bdx] hay
c2(l + 1 ± 2S) = 1 => c =—=====
72 + 2S Vỡ s ô 1 nờn m ụt cỏch gần đỳng hờ số c là ~
72 N hư vậy hàm \ụ sẽ có dạng sau:
rỡ += + 4ằb); rỡ- 7 2
(9.19) IX.3.2 Phân tích kết quả
1. MO liên k ết và MO p h ản liên kết
H ai giá tr ị VỊ/+ và Vị/, th u được tương ứng vổi h a i mức năn g lượng E+ và E.. H ai mức n ă n g lượng này p h ụ thuộc vào k h o ản g cách r giữa h a i ngu y ên tử , ta biểu diễn nó trê n đồ th ị (xem h ìn h 9.2).
147
E Ạ
Hình 9.2 Sự phụ thuộc của năng lượng E vào khoảng cách r trong phân tử H2*
E+ có m ộ t cực tiể u r = r0 b iể u th ị liên k ế t được h ìn h th à n h . T rá i lại, E_ lu ô n có giá tr ị lớn hơn E + không có cực tiể u n ă n g lượng.
Người t a gọi M O \ụ+ ứ ng với E+ là MO liên k ê t, còn MO \Ị/_
ứng với E. là M O p h ả n liên kết.
2. Sự p h â n bô” m ậ t độ electro n theo trụ c liên kết.
G iá t r ị \ị/2 ch ỉ m ậ t độ xác s u ấ t có m ặ t của electron ở k h o ản g giữa h ạ t n h â n a v à b.
k * Ị2 = j ( j Ịtó dx + J^ b dx + 2 j<Ị)a cỊ)bdx)
. (9.20)
[<t>a dx + J<Ị>bdx - 2|(Ị)a (Ị)bdx)
T ừ (9.20), t a n h ậ n th ấ y 1vg+ I2 và 1 vị/_ I2 chỉ k h ác n h a u ở th à n h p h ầ n th ứ 3: j(ị>a(|)bdT
Đôi với h à m V|/+ có sự tă n g m ậ t độ xác s u ấ t giữa 2 h ạ t n h â n a v à b, n g h ĩa là k h ả n ă n g h ú t electron hướng về tâ m p h â n tử
tă n g lên, còn lực đẩy tương hỗ giữa 2 h ạ t nh ân giảm đi. Điểu này dẫn đến sự bền vững năng lượng E+ < a và liên kết được h ìn h th à n h -MO liên k ết được th iế t lập (xem hình 9.3a). Ngược lại, đôi với lịí. m ật độ xác su ất giữa 2 h ạt nh ân giảm đi, tổng hợp k hả năng đẩy và h ú t electron tro n g trường hợp này không tạo điều kiện th u ậ n lợi cho việc h ình th à n h liên kết. Kết quả ta có MO p h ản liên kết (xem hìn h 9.3b). Tổng hợp những điều trìn h bầy trê n đây ta có thể m inh họa bằn g giản đồ (xem h ìn h 9.43c)
VỊ/+ MO - liên kết
A / \
MO - liên kết
c)
Hình 9.3 Sự phân bô mật độ electron dọc theo trục liên kêt để hình thành MO- liên kết và MO- phản liên kết
T ro n g io n p h â n tử h id ro h a i AO-S củ a H a v à H b x en p h ủ với n h a u để tạ o th à n h MO liê n k ết: MO - ơs v à MO p h ả n liên kết:
MO - ơ* có th ể b iểu d iễn th e o sơ đồ s a u (xem h ìn h 9.4).
3. G iả n đồ MO
T heo n h ữ n g đ iều đ ã n ê u ở t r ê n t a có th ể b iể u d iễn g iả n đồ n ă n g lượng các MO n h ư sau:
a - 0 •
a --
a + p ■ •
4 -1sa
/ \
/ \
/ \
s\
\ ơs
ầ — /
// 1sb
Hình 9.5 Giản đổ năng lượng các MO
G iả n đồ tr ê n h ìn h 9.5 chỉ r a rằ n g sự tổ hợp + c ủ a 2AO - ls d ẫ n tói M O liên k ế t với m ức n ă n g lượng th ấ p k í h iệ u là ơ lg (đơn g iản là ơs). Ngược lạ i sự tổ hợp - cho ta MO p h ả n liên k ế t với m ức n ă n g lượng cao k í h iệ u là ƠJS (hay ).