Đây là hai chất keo tụ điển hình, cùng hố trị 3+. Chúng có tính chất khá gần nhau nên đợc xem xét đồng thời.
Thông thờng Fe(III) đợc sử dụng dới dạng FeCl3 hoặc Fe2(SO4)3, ở Việt Nam cha phổ biến lắm, cịn nhơm dới dạng Al2(SO4)3.18H2O. Ngồi ra nhơm còn phổ biến trên thị trờng dới dạng PAC, ở nớc ngồi cịn có nhơm aluminat.
Khi sử dụng d Fe(III) và Al(III) để kết tủa phốt phát bên cạnh các muối phốt phát kết tủa ta cịn có kết tủa các hyđroxit tơng ứng và các hạt polime sắt, nhôm tơng ứng (xem thêm chơng XX. Keo tụ). Để tính lợng phốt phát (CP,d) còn d ta phải sử dụng các cân bằng có thể có trong nớc xử lí (bảng 3.7).
Bảng 3.7– Các phản ứng của Al(III) và Fe(III) khi kết tủa PO43– [4–8]
Phản ứng Hằng số cân bằng
Al(III) Fe(III) 1
2
3 4
Me3+ + 3H2O Me(OH)⇋ 3(r) rMe3+ + H2PO4– + (3r–1) OH–
⇋Me(H2PO4)(OH)3r–1(r) Me3+ + H2PO4– ⇋ Me(H2PO4)2+
Me3+ + HPO42– ⇋ MeHPO4+
pKMeOH = pKr = r = pKMP1 = pKMP2 =
9,1 25,8
0,8
–12,1
–0,5 67,1 1,6 –21,3
5 6 7
H3PO4 ⇋ H2PO4– + H+ H2PO4– HPO⇋ 42– + H+ HPO42– ⇋ PO43–+ H+
pK1 = pK2 = pK3 =
2,1 7,2 12,3
Cách tính nh sau:
1. Tính nồng độ [Me3+] từ TT của hyđroxit kim loại (pt.1, bảng 3.7):
lg[Me3+] = pKMeOH – 3pH (3.12)
2. Tính [H2PO4–] từ TT của phốt phát kim loại (pt. 2, bảng 3.7):
lg[H2PO4–] = – pKS – rlg[Me3+] + (3r – 1)(pKH2O – pH) (3.13)
3. Tính nồng độ các hạt phốt phát từ các cân bằng tơng ứng (pt.3–7, b.
3.7):
lg[H3PO4] = lg[H2PO4–] – pH + pK1 (3.14) lg[HPO42–] = lg[H2PO4–] + pH – pK2 (3.15) lg[PO43–] = lg[HPO42–] + pH – pK3 (3.16) Trong các phơng trình này, ở pH xử lí nớc, nớc thải thơng thờng thì pt. (3.15) là quan trọng nhất.
4. Tính nồng độ các phốt phát kim loại hồ tan (pt. 3, 4, bảng 3.7):
lg[MeH2PO42+] = lg[Me3+] + lg[H2PO4–] + pKMP1 (3.17) lg[MeHPO4+] = lg[Me3+] + lg[HPO42–] + pKMP2 (3.18) Thực tế khi dùng Al(III) thì dạng AlHPO4+ (pt. 3.18) là quan trọng nhất; ngợc lại đối với Fe(III) thì FeH2PO42+ lại là chính (pt. 3.17).
5. Tính tổng các ion phốt phát hồ tan còn lại,CP,d , (mol/L):
CP,d = [H3PO4]+ [H2PO4–] + [HPO42–] + [PO43–] + [MeH2PO42+] + [MeHPO4+] (3.19) Đại lợng CP,d tính theo pt. (3.19) là giá trị thấp nhất mà ta có thể đạt đợc khi các phản ứng đều hoàn toàn đạt cân bằng nh bảng 3.7.
8.5 ++
++ + +++ + +
++ ++ ++
6.5
6.0 7.0
++ ++++++++++
+ ++
+ ++++++ +
pH7.5 8.0
+++ + + ++ ++ ++ + ++
++ + ++++++
+++
+ + ++
+++ + ++ +
+ + + ++
Hình 3.3– So sánh P đo đạc và lí thuyết, trờng hợp kết tủa bằng Al(III), pH6–7,5 (+ là giá trị phòng thí nghiệm [5]; □ là giá trị ở nhà máy nớc thải Trenton, NJ, [9])
Trong thực tế đại lợng này rất phụ thuộc pH, tỷ lệ lợng muối Me : P có trong nớc cần xử lí.
ảnh hởng pH đợc trình bày dới dạng các đồ thị hình 3.3, 3.4.
Trong cả hai kết quả nói trên vùng pH tối u khá rộng, nằm quanh 6–8. Mặc dù tr- ớc đó có một số nghiên cứu cho thấy trong nớc cất pH tối u đối với Al(III) là 6 và bằng 3,5 – 4,0 đối với Fe(III) [11]. Ngoài ra, Ca cũng ảnh hởng đến giá trị pH tối u:
2 mmol Ca2+/L làm khoảng pH tối u mở ra tới 4–8 [12–14].
Khi ta tính tỷ lệ Me (cho thêm) : P (cần xử lí) kết tủa có tỷ lệ gần với tính tốn do tích tan của các muối phốt phát kim loại rất nhỏ. ảnh hởng của tỷ lệ Me/P, trong đó Me là Al(III) và Fe(III) thể hiện qua hình 3.5, 3.6.
Ta thấy tỷ lệ Al(III) và Fe(III) trên P ảnh hởng tơng tự nhau. Khi tỷ lệ thấp nghĩa là ion kim loại ít hơn cần thiết thì P d cao mặc dù kim loại kết tủa hoàntoàn dới dạng
101
C P, dư(mg /L) 10-2 10-1 100
muối phốt phát có tích tan rất nhỏ. Khi tỷ lệ tăng, lợng P d giảm tơng ứng, đồng thời với sự tăng đột ngột của lợng kim loại tiêu thụ. Đó là vì Me3+ bị tiêu thụ vào phản ứng với hyđroxyl tạo hyđroxit (phản ứng 1, bảng 3.7), điều này xảy ra khi P d còn < 1 mg P/L.
Các kết quả hình 3.5, 3.6 đợc dùng để tính liều lợng muối kim loại cần cho thêm, Me, để đạt đợc mức xử lí P (Me/P) nh ý.
Me = (Me/P)(CP,in – CP,d) (3.20)
trong đó (Me/P) đọc từ đồ thị 3.5, 3.6 là mức ta cần đạt, CP,in là nồng độ P hoà tan trong nớc cần xử lí.
+ ++ + ++ + +
+ ++ +
6.0
+
5.5 6.5
pH 7.0 7.5 8.0
++ + +
+ +
+ ++ + + ++ + +
+ + + + ++ +
++ + ++ + + + ++
++ + + ++
++
+ ++ + ++ + ++ +
+ +
+ +
++
+ ++ + ++ + + ++ ++ +
Hình 3.4– So sánh P đo đạc và lí thuyết, trờng hợp kết tủa bằng Fe(III), pH6,5–7,5 (+ là giá trị phịng thí nghiệm [10]; □ là giá trị ở nhà máy Blue Plains WWTP, Washington, D.C.[9])
/storage2/vhost/convert.store123doc.com/data_temp/document/vty1394180421-doc-- 47
++
+ 024
++ ++ +
+ ++
+ ++
++
+ +++++++++
++ +
++ ++ ++++++ +
68
+ + + + +
+ ++
+ + ++
10
10-2 10-1 100 101
Al cấp vào/P cần xử lí(mol/mol) 10-3 10-2 10-1 100 101C P, dư(mg/L)
Hình 3.5– ảnh hởng của tỷ lệ Al(III)/P đến CP,d
(+ là giá trị phòng thí nghiệm [15]; là giá trị PTN Univ. of Cape Town [▪ 16])
Đối với nớc thải trong các hệ xử lí sinh học cần chú ý là đại lợng CP,in cần tính cả l- ợng P tan của các muối P không phải ortophốtphát và trong bùn vì khi thuỷ phân chúng sẽ tạo các hạt ortophốtphát, khi đó nhu cầu Me sẽ tăng tơng ứng.
+
20040 +
+ +++ +
++++ + ++
+ ++
+++++ ++++++ ++ + + + ++ ++ +++
++ +
6080100
Hình 3.6– ảnh hởng của tỷ lệ Fe(III)/P đến CP,d
(+ là giá trị phịng thí nghiệm [10]; □ là giá trị nhà máy [Blue plains WWTP, Washington, D.C.[9])
3. Vôi
Cơ sở khoa học của việc dùng vôi để kết tủa phốt phát là tích tan (TT) rất nhỏ của các hợp chất giữa canxi và phốt phát. Trong số các hợp chất này quan trọng nhất là hyđroxiapatit Ca5(OH)(PO4)3 (bảng 3.6), phơng trình phản ứng nh sau:
5Ca2+ + 4OH– + 3HPO42– → Ca5OH(PO4)3↓ + 3H2O (3.21) Theo phơng trình này tỷ lệ Ca : P lí thuyết là 5 : 3 (mol/mol). Trong thực tế tỷ lệ này dao động trong khoảng 1,3 ữ 2,0. Độ tan của hyđroxyapatit rất phụ thuộc pH và giảm khi pH tăng, khi pH lớn hơn 9,5 nó gần nh không tan. Nh vậy một phần vơi phải chi phí để tăng pH, vì vậy tỷ lệ chính xác chỉ có thể xác định bằng thực nghiệm. Thông thờng quan hệ hiệu quả kết tủa phốt phát – liều lợng vôi cần xác định bằng thực nghiệm.
Fe cấp vào/P cần xử lí(mol/mol)
CP, dư (mg/L)
10-2 10-1 100 101
Hình 3.7– ảnh hởng của pH đến độ tan của các kết tủa canxi khi xử lí P (Số liệu của [17] trong cuốn [18])
Hình 3.7 cho thấy ảnh hởng rất mạnh của pH đến độ tan (khả năng kết tủa) của các hợp chất có thể có khí kết tủa P bằng vôi.
Để đạt đợc nồng độ P sau xử lí nhỏ hơn 1 mg P/L quá trình cần đợc tiến hành ở pH bằng 10,5 đến 11. Nếu nớc có độ kiềm thấp (< 150 mg/L) kết tủa tạo thành sẽ nhỏ mịn, khó lắng và lẫn các hạt CaCO3 (pt. 3.12). Vì lí do này trong các nhà máy xử lí nớc thải bằng cơng nghệ sinh học để xử lí P bằng vơi ngời ta cho vơi vào ngay đầu dây chuyền xử lí, trớc bể lắng cấp 1, nớc sau lắng mới đi vào bể xử lí sinh học, khi đó sẽ giảm chi phí hố chất để hạ pH vì q trình ơxy hố vi sinh là quá trình tiêu thụ kiềm.
Trong trờng hợp này cần tính đến sự gia tăng lợng bùn thải từ bể lắng cấp 1, đó là vì bên cạnh phản ứng với P, vôi sẽ tạo bùn cacbonat theo phản ứng với độ kiềm nh sau:
Ca(OH)2 + HCO3–⇋ CaCO3↓ + H2O+ OH– (3.22) Phản ứng (3.22) hoàn toàn không phụ thuộc vào các phản ứng giữa canxi với phốt phát. Theo phơng trình này lợng vơi (tính bằng mg Ca(OH)2/L) cần để kết tủa độ kiềm (tính bằng mg CaCO3/L) phải lấy gấp 1,5 lần so với tính tốn lí thuyết theo phơng trình (3.22). Khi nồng độ CaCO3 đủ lớn nó hoạt động nh chất tạo bông tăng cờng khả năng lắng của hyđroxyapatit.
Mg2+ cũng ảnh hởng tơng tự đến kết tủa hyđroxyapatit. Khi pH cao Mg2+ kết tủa theo phơng trình sau, bắt đầu ở pH9,5 và kết thúc ở pH11:
Mg2+ + Ca(OH)2 → Mg(OH)2↓ + Ca2+ (3.23) Kết tủa Mg(OH)2 có độ nhớt cao nên có khả năng kéo theo các hạt cặn nhỏ, tuy nhiên bùn thải sẽ khó tách nớc hơn.
Nh vậy, thông số quyết định hiệu quả kết tủa phốtphát ở đây là pH. Để nâng pH chi phí vơi rất phụ thuộc độ kiềm mà ít phụ thuộc vào nồng độ P đầu vào. Điều này khác với các chất kết tủa dới dạng phèn nhôm và sắt.
Tài liệu tham khảo
1. Lurie Iu. Iu. Spravotrnhik po Analychitreskoi Chimii, Izdachenstvo Chimia , Moskva, 1971“ ” (Tiếng Nga).
2. David R. Lide (Ed.–in–Chief) Handbook of Chemistry & Physics. 84 Ed.. CRC presss. 2003–
2004.
3. M.L. Davis; D.A. Cornwell. Introduction to Env. Engineering. MvGraw–Hill, Inc. 1991, p. 168