Chươn g3 Kết tủa
3.6.1Xử lí độ cứng bằng phơng pháp vôi – sôđa
Trong hoá nớc độ cứng nói lên khả năng gây kết tủa với xà phòng, nghĩa là nồng độ các ion hoá trị hai trở lên. Ví dụ, ion Ca2+ phản ứng với xà phòng:
Me2+ + (Xà phòng)–Na+→ Ca(Xà phòng)2↓ + Na+ (3.9) Kết quả là khi giặt quần áo muối Ca, Mg với xà phòng một mặt giảm độ tạo bọt và khả năng tẩy vết bẩn của xà phòng Na, mặt khác kết tủa muối Ca, Mg bám chặt vào quần áo tạo các vết không mong muốn.
Trong thực tế các ion hoá trị ba trở lên nh Al(III), Fe(III) thuỷ phân rất nhanh nên chủ yếu độ cứng đợc gây ra bởi ion Ca2+ và Mg2+.
Trong số các muối khoáng hoà tan muối Ca2+, Mg2+ ở dạng bicacbonat, clorua, sunphát (và ở mức độ rất ít gặp – muối silicát HSiO3–) đem lại cho nớc một tính chất đặc biệt là độ cứng.
Canxi và magiê tồn tại trong nớc ở 2 dạng chính: dạng muối bicacbonat Ca(HCO3)2 và các muối của các axit mạnh nh CaSO4, CaCl2. Ngời ta phân biệt hai loại độ cứng: độ cứng tạm thời (độ cứng bicabonat) và độ cứng vĩnh cửu (độ cứng không phải cacbonat).
Độ cứng tạm thời là độ cứng do các muối bicacbonat của Ca và Mg tạo thành.
Gọi là độ cứng tạm thời vì khi làm thoáng tốt và nhất là ở nhiệt độ cao, các muối bicacbonat không tan kết tủa dới dạng cacbonat theo phơng trình:
Ca(HCO3)2→ CaCO3↓ + CO2↑ + H2O (3.10) Đây là nguyên nhân nớc cứng gây hiện tợng đóng cặn ở các đờng ống, dụng cụ, thiết bị tiếp xúc với nớc, nhất là nớc nóng. Kết hợp với các cặn chứa sắt, magan, silic, cặn ở đờng ống thờng có màu trắng tới vàng gạch hoặc nâu.
Độ cứng vĩnh cửu là độ cứng do các muối Ca và Mg mà anion không phải
cacbonat tạo nên (thờng là muối sunphat, clorua). Những muối này bền nhiệt nên khi đun nóng không bị kết tủa.
Để đặc trng cho độ cứng ngời ta có thể biểu thị nó thông qua đại lợng nồng độ Ca và Mg bằng các cách sau đây:
1. Bằng mili đơng lợng gam (Ca + Mg)/1 lít nớc = mđlg/L; 1 mđlg/L = 20,04 mg Ca/1 L hoặc 12,16 mg Mg/L
3. Bằng độ Anh : 1 độ Anh = 10 mg CaCO3/0,7 lít nớc. 4. Bằng độ Pháp : 1 độ Pháp = 10 mg CaCO3/1 lít nớc. 5. Bằng độ Mỹ : 1 độ Mỹ = 1 mg CaCO3/1 lít nớc. Mối liên hệ giữa các đơn vị đo độ cứng cho ở bảng 3.4.
Bảng 3.4 - Bảng chuyển đổi giữa các đơn vị đo độ cứng
Đơn vị đo độ cứng mđlg/L Độ cứng Đức Pháp Anh Mỹ 1mđlg/L 1 2,8040 5,0050 3,5110 50,045 1 độ Đức 0,3566 1 1,7848 1,2521 17,848 1 độ Pháp 0,1998 0,5603 1 0,7015 10,000 1 độ Anh 0,2848 0,7887 1,4255 1 14,255 1 độ Mỹ 0,0199 0,0560 0,1000 0,0702 1
Thông thờng nớc tự nhiên, nhất là nớc ngầm, có độ cứng trên 150 mg CaCO3/L. Phân loại nớc theo độ cứng đợc thể hiện ở bảng 3.5.
Bảng 3.5- Phân loại nớc theo độ cứng [3]
Khoảng độ cứng, mg CaCO3/L Loại nớc
0 ữ 75 (50) mềm
(50) 75 ữ 100 hơi cứng
100 ữ 300 Cứng
> 300 rất cứng
Để nhanh chóng tính đợc các loại độ cứng, trong nớc cấp độ cứng và nồng độ các ion thờng đợc quy về mg CaCO3/L. Khi đó nồng độ các chất trong nớc tự nhiên, nhất là nớc ngầm, đợc biểu diễn dới dạng đồ thị cột ngang sao cho thể hiện đợc hai dạng độ cứng thờng dùng (hình 3.1).
Tính nồng độ ion quy về đơn vị mg CaCO3/L:
Ví dụ 1:có a mg/L Ca2+ (M =40), tính x = số mg CaCO3/L (MCaCO3 = 100):
Vậy ta có quan hệ tam xuất đơn thuận:
40 mg Ca2+ tạo thành 100 mg CaCO3
Vậy: a mg Ca2+ tạo thành x = (100.a/40) mg CaCO3
Ví dụ 2: có a mg/L Mg2+ (M =24), tính x = số mg Mg bằng đơn vị CaCO3/L Ta có:
40 mg Ca2+ tạo thành 100 mg CaCO3
Phản ứng của 40 mg Ca2+ với CO32− tơng đơng với phản ứng giữa 24 mg Mg2+ với CO32− (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Vậy ta có quan hệ tam xuất đơn thuận:
24 mg Mg2+ tơng đơng với 100 mg CaCO3
a mg Mg2+ tạo thành x = (100.a/24) mg CaCO3
Ví dụ 3: có a mg/L Na+ (M = 23), tính x = số mg Na bằng đơn vị CaCO3/L Ta có:
40 mg Ca2+ tạo thành 100 mg CaCO3
Phản ứng của 40 mg Ca2+ với CO32– tơng đơng với phản ứng giữa 46 mg Na+ với CO32–
Vậy ta có quan hệ tam xuất đơn thuận:
46 mg Na+ tơng đơng với 100 mg CaCO3
a mg Na+/L tạo thành x = (100.a/46) mg/L CaCO3
Ví dụ 4: có a mg/L Cl– (M = 35,5), tính x = số mg Cl– bằng đơn vị CaCO3/L. Ta có: 40 mg Ca2+ tạo thành 100 mg CaCO3
Phản ứng của 40 mg Ca2+ với CO32– tạo thành 100 mg CaCO3 tơng đơng với phản ứng giữa 40 mg Ca2+ với 2.35,5 mg Cl–
Vậy ta có quan hệ tam xuất đơn thuận:
2.35,5 mg Cl–tơng đơng với 100 mg CaCO3
a mg/L Cl– tạo thành x = (100.a/2.35,5) mg/L CaCO3
Ví dụ 5: có a mg/L SO42−(M = 96), tính x = số mg SO42− bằng đơn vị CaCO3/L Ta có:
40 mg Ca2+ tạo thành 100 mg CaCO3
Phản ứng của 40 mg Ca2+ với CO32− tạo thành 100 mg CaCO3 tơng đơng với phản ứng giữa 40 mg Ca2+ với 96 mg SO42−
Vậy có quan hệ tam xuất đơn thuận:
96 mg SO42–tơng đơng với 100 mg CaCO3
a mg/L SO42− tạo thành x = (100.a/96) mg/L CaCO3
ta có thể đa ra công thức tổng quát trong trờng hợp này: x = a(
EW
100
)
trong đó EW là lợng ion tơng đơng với 100 mg CaCO3.
Ví dụ 3.5:
Kết quả phân tích mẫu nớc cho ở bảng. Hãy dựng đồ thị dạng thanh ngang để thể hiện nồng độ các thành phần ion với đơn vị mg CaCO3/L và hai dạng độ cứng.
Loại ion Nồng độ, mg/L mg CaCO3/L
Ca2+ 103 257,5 Mg2+ 5,5 22,6 Na+ 16 35 Tổng cation 315 HCO3− 255 209 SO42− 49 51 Cl− 37 52 Tổng anion 312
Hình 5.1– Biểu diễn nồng độ bằng đơn vị mg CaCO3/L Lời giải: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tính chuyển nồng độ các ion thành đơn vị mg CaCO3/L ta có bảng ở trên.
Dựng đồ thị hình 5.1 trong đó trục hoành là giá trị nồng độ các ion biểu diễn bằng đơn vị mg CaCO3/L. Thanh ngang ở trên biểu diễn nồng độ các cation, thanh ngang dới biểu diễn nồng độ các anion, tất cả dùng đơn vị mg CaCO3/L.
Ta thấy tổng nồng độ cation = 315 mg CaCO3/L; trong khi đó tổng nồng độ anion = 312 mg CaCO3/L. Độ chênh lệch 3 mg/L do sai số phân tích, không đáng kể. Trong 315 mg/L nồng độ cation ta có tổng nồng độ (Ca + Mg) tức tổng độ cứng
bằng 280 mg/L. Trong khi đó nồng độ bicarbonat = 209 mg/L, đây chính là phần
độ cứng tạm thời hay độ cứng bicarbonat, phần còn lại = 280 – 209 = 71 mg/L
chính là độ cứng không carbonat hay độ cứng vĩnh cửu.
Nh vậy chỉ cần phân tích 6 ion chính, chuyển nồng độ tất cả các ion sang nồng độ CaCO3 tơng đơng dới dạng mg CaCO3/L, vẽ đồ thị nồng độ các ion dạng thanh ngang ta có cả hai loại độ cứng.
Làm mềm là quá trình giảm độ cứng nớc sinh hoạt xuống mức 75 – 120 mg/L. Đối
với một số quá trình sản xuất, ví dụ nớc cấp nồi hơi, nớc nấu bia, nớc nhuộm vải, nớc trong công nghiệp điện tử ... yêu cầu làm mềm có thể rất cao.
Làm mềm bằng phơng pháp kết tủa hoá học là quá trình kết tủa bằng vôi – sôđa. Nguyên lí của các quá trình làm mềm là chuyển dịch cân bằng trong hệ đệm
carbonat của nớc tự nhiên:
CO2(k) ⇋ CO2 + H2O ⇋ H2CO3 ⇋ H+ + HCO3−⇋ 2H+ + CO32− (1) Độ cứng có thể loại trừ nhờ phản ứng:
Ca2+ + CO32−⇋ CaCO3(r)↓ (2) và: Mg2+ + 2OH−⇋ Mg(OH)2(r)↓ (3)
Từ bảng 3.2 tra TT của MgCO3 và Mg(OH)2 ta thấy: TTMgCO3 = 2,1.10−5 M2 lớn hơn nhiều so với TTMg(OH)2 (kết tủa mới) = 6,0.10−10 M3 nghĩa là khả năng kết tủa Mg dới dạng Mg(OH)2 lớn hơn.
Để CaCO3 kết tủa tốt theo pt. (2) cần dịch cân bằng (1) về phía phải để tạo nhiều CO32− hơn, nghĩa là cần thêm OH−, trong thực tế điều này đạt đợc bằng cách thêm
Ca(OH)2 để nâng pH lên khoảng 10,3. Nếu trong nớc độ kiềm HCO3– không đủ để kết tủa Ca2+ thì cần thêm đủ Na2CO3 tính theo nồng độ Ca2+.
Để kết tủa tốt Mg(OH)2 cần bổ sung thêm ion OH−, thực tế pH cần đạt 11. Trong quá trình làm mềm bằng vôi − sôđa các phản ứng lần lợt xảy ra nh sau:
1. Trung hoà cacbonic tự do và axit cacbonic (H2CO3):
Đây là bớc dịch chuyển cân bằng (1) bằng cách bổ xung ion OH— dới dạng huyền phù vôi.
CO2 + Ca(OH)2⇋ CaCO3(r)↓ + H2O
2. Kết tủa độ cứng do bicarbonat canxi:
Để kết tủa Ca(HCO3) cần tiếp tục dịch chuyển cân bằng (1) để chuyển hoá HCO3 — thành CO32—, pH cần nâng tới 10,3 khi đó ta có:
Ca2+ + 2HCO3— + Ca(OH)2⇋ 2CaCO3(r)↓ + 2H2O
3. Kết tủa độ cứng do bicarbonat magiê:
Song song với phản ứng trên, trong trờng hợp độ cứng do Mg bicarbonat vôi sẽ phản ứng nh sau:
Mg2+ + 2HCO3— + Ca(OH)2⇋ MgCO3 + CaCO3(r)↓ + 2H2O
Lu ý: độ cứng do Mg(HCO3)2 không thay đổi vì nh đã nêu MgCO3 tan khá tốt, Mg2+
vẫn còn trong dung dịch.
Nếu bổ xung thêm Ca(OH)2 tới pH11 sẽ xảy ra phản ứng kết tủa Mg2+ dới dạng Mg(OH)2:
Mg2+ + CO32—+ Ca(OH)2⇋ Mg(OH)2(r)↓ + CaCO3(r)↓ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
4. Kết tủa độ cứng không carbonat (độ cứng vĩnh cửu) do canxi:
Sau khi độ cứng tạm thời (do canxi bicarbonat) kết tủa hết, để kết tủa phần canxi còn lại cần bổ xung sôđa.
Ca2+ + Na2CO3⇋ CaCO3(r)↓ + 2Na+
5. Kết tủa độ cứng không carbonat (độ cứng vĩnh cửu) do magiê:
Để kết tủa tốt Mg2+ cần thêm đồng thời vôi và sôđa để kết tủa tối đa Mg2+ dới dạng kết tủa Mg(OH)2:
Mg2+ + Ca(OH)2⇋ Mg(OH)2(r)↓ + Ca2+
Phản ứng này không thay đổi độ cứng vì Mg2+ đợc thay thế bởi Ca2+, đó là cha nói đến lợng vôi d, thêm sôđa sẽ kết tủa Ca2+ mới hình thành và Ca2+ từ vôi d:
Ca2+ + Na2CO3⇋ CaCO3(r)↓ + 2Na+
Phơng pháp vôi – sôđa không thể loại trừ hoàn toàn độ cứng do khả năng tan nhất định của các sản phẩm kết tủa là CaCO3 và Mg(OH)2. Tối đa có thể đạt đợc độ cứng do canxi là 30 mg CaCO3/L và do magiê là 10 CaCO3/L.
Nếu nớc quá mềm xà phòng trở nên nhớt, ngoài ra do yếu tố kinh tế nên với ph- ơng pháp này ngời ta thờng chỉ xử lí tới độ cứng tổng ở mức 75 ữ 120 mg CaCO3/L.
Để phản ứng xảy ra hoàn toàn thờng lợng Ca(OH)2 phải d so với lí thuyết khoảng 20 mg/L tính theo CaCO3 tơng đơng.
Đối với Mg2+ để có thể đóng cặn trên các thiết bị đun nấu nồng độ Mg2+ phải lớn hơn 40 mg CaCO3/L. Do xử lí Mg tốn kém hơn Ca nên ngời ta thờng xử lí phần Mg d trên 40 mg CaCO3/L. Để xử lí Mg ít hơn 20 mg CaCO3/L lợng vôi d nh đã nêu là đủ. Nếu lợng magie cần xử lí nằm trong khoảng 20 ữ 40 mg CaCO3/L cần tính thêm lợng Ca(OH)2 tơng đơng. Nếu cần xử lí lợng magiê trên 40 mg CaCO3/L cần tăng lợng Ca(OH)2 d lên hơn 40 mg CaCO3/L.
Ví dụ 3.6:
Tính nhu cầu vôi – sôđa để làm mềm nớc có thành phần nh sau tới độ cứng 80 mg CaCO3/L: Thành phần nớc (mg/L): Ca2+: 95,20 CO2: 19,36 HCO3–: 241,46 Mg2+: 13,44 SO42–: 53,77 Na+: 25,76 Cl– : 67,81 Lời giải:
Bớc đầu cần chuyển nồng độ các ion từ mg/L thành lợng CaCO3 tơng đơng nh ví dụ vừa qua.
Loại ion Nồng độ, mg/L mg CaCO3/L
Ca2+ 95,20 238,00 Mg2+ 13,44 55,37 Na+ 25,76 56,16 Tổng cation 349,53 CO2 19,36 44,14 HCO3— 241,46 198,00 SO42— 53,77 55,92 Cl— 67,81 95,61 Tổng anion 349,53
Dựng đồ thị dạng thanh ngang, phần CO2 xếp lên đầu.
Hình 5.2– Biểu diễn nồng độ bằng đơn vị mg CaCO3/L [2]
(Nồng độ CO2 tính riêng)
Từ đồ thị ta kết luận nh sau:
CO2 không gây độ cứng nhng sẽ tiêu thụ kiềm. Độ cứng tổng bằng 293,37 mg CaCO3/L.
Độ cứng tạm thời (carbonat) bằng 198,00 mg CaCO3/L.
Độ cứng không carbonat bằng 293,37 – 198,00 = 95,37 mg CaCO3/L
Tính nhu cầu vôi: Nhu cầu vôi để thực hiện các chức năng sau:
Trung hoà CO2 cần = 44,14 mg CaCO3/L Phản ứng với HCO3— cần = 198,00 mg CaCO3/L Phản ứng với Mg2+ cần = Mg2+– 40 = 15,37 mg CaCO3/L Lợng vôi d = 20,00 mg CaCO3/L
Tổng lợng vôi = 277,51 mg CaCO3/L
Tính độ cứng không carbonat (KC) cần xử lí hay lợng sôđa cần có:
Độ cứng KC cần để lại = độ cứng tổng dự kiến (80 mg/L) – độ cứng carbonat còn lại do độ tan của các kết tủa và các yếu tố khác = 80 – 40 = 40 mg/L.
Độ cứng KC cần xử lí = độ cứng KC ban đầu (95,37) – độ cứng KC để lại (40) = 55,37 mg/L.Nh vậy lợng sôđa cần thêm = 55,37 mg CaCO3/L. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tổng kết lại ta có sơ đồ lựa chọn phơng án xử lí độ cứng nh hình 3.3:
Hình 5.3– Sơ đồ sử dụng phơng pháp vôi – sôđa [3]