Có rất nhiều phương pháp nghiên cứu phức rắn của NTĐH như phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp phổ huỳnh quang, phương pháp phổ khối lượng, phương pháp phổ cộng
hưởng từ hạt nhân, phương pháp phổ hấp thụ electron…Trong phần này, chúng tôi chỉ đề cập tới một số phương pháp chủ yếu liên quan đến luận văn.
1.6.1. Phương pháp phổ hồng ngoại
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất. Các dữ kiện thu được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra, nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử.
Khi mẫu nghiên cứu hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử…Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích. Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh.
Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị ν (chủ yếu làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng δ (chủ yếu làm thay đổi góc liên kết). Trong mỗi loại dao động lại có dao động đối xứng (νs, δs) và dao động bất đối xứng (νas, δas). Đối với những phân tử gồm n nguyên tử có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng) dao động chuẩn.
Trong phổ hồng ngoại của các phức chất, người ta chia ra vùng tần số cao (4000 650 cm-1) và vùng tần số thấp (650 50 cm-1, vùng hồng ngoại xa). Trong vùng tần số cao, người ta sử dụng những tần số đặc trưng của các nhóm cho của phối tử.
Khi có sự tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối tử tự do thường bị dịch chuyển sang phổ của phức (vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại tạo liên kết phối trí, khi đó làm giảm mật độ electron trên phối tử), sự chuyển dịch các tần số so với dạng tự do của phối tử chỉ ra có sự tạo thành liên kết. Khi đó sẽ thu được những thông tin về các nguyên tử liên kết với kim loại như: trạng thái liên kết phối trí, cấu trúc của phân tử, tính đối xứng của cầu phối trí, độ bền của liên kết kim loại - phối tử,... Trong vùng tần số thấp khi tạo thành phức chất thì xuất hiện các dải dao động kim loại M-phối tử L, cho phép đánh giá hằng số lực của liên kết M-L. việc quy gán các dải này gặp khó khăn, vì trong vùng này còn có các dải dao động biến dạng của các phối tử vòng, các dao động con lắc và các dao động của mạng [5].
1.6.2. Phương pháp phân tích nhiệt
Cơ sở của phương pháp là dựa vào các hiệu ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình phát sinh ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất.
Thông thường trên giản đồ nhiệt, giản đồ biểu thị sự biến đổi tính chất của chất trong hệ toạ độ nhiệt độ - thời gian, có ba đường: T, DTA, TGA (hoặc TG). Trong đó:
Đường T chỉ sự biến đổi đơn thuần nhiệt độ của mẫu nghiên cứu theo thời gian.
Đường DTA (đường phân tích nhiệt vi sai) chỉ ra sự biến đổi nhiệt độ của mẫu nghiên cứu so với mẫu chuẩn trong lò. Nhờ đường này ta biết được khi nào có hiệu ứng thu nhiệt (ứng với píc cực tiểu trên đường cong) và khi nào có hiệu ứng phát nhiệt (ứng với píc cực đại trên đường cong).
Đường TG (đường phân tích nhiệt trọng lượng) chỉ hiệu ứng mất khối lượng của mẫu nghiên cứu như thoát khí, thăng hoa, bay hơi,.., nhờ đường này ta có thể suy đoán được thành phần của chất khi xảy ra hiệu ứng nhiệt. Tuy
nhiên, không phải mọi biến đổi năng lượng trên đường DTA đều đi kèm với các biến đổi khối lượng trên đường TG [5].
Phân tích nhiệt là một phương pháp hoá lí thuận lợi để nghiên cứu phức chất, nó cho phép thu được những dữ kiện lý thú về tính chất của các phức chất rắn. Khi kết hợp những dữ kiện thu được từ hai đường DTA và TG ta có thể rút ra những kết luận:
- Độ bền nhiệt của các phức chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó.
- Phức chất có chứa nước hay không chứa nước. Phức có chứa nước, hiệu ứng mất nước thường là hiệu ứng thu nhiệt, nhiệt độ của hiệu ứng mất nước kết tinh thấp hơn nhiệt độ của hiệu ứng mất nước phối trí.
- Hiện tượng đồng phân hình học, hiện tượng đa hình của phức chất.
Phức chất có các hiện tượng này thường kèm theo hiệu ứng phát nhiệt.
- Sự thay đổi số phối trí và trạng thái hoá trị của ion trung tâm,.. và nhiều dữ kiện khác [14].