Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.4. Nghiên cứu các phức chất
2.4.1. Xác định thành phần của phức chất
* Xác định hàm lượng (%) Ln
Việc xác định hàm lượng của đất hiếm trong phức chất được tiến hành như sau: Cân một lượng xác định phức chất, đem nung ở nhiệt độ 900oC trong 60 phút để chuyển hết về dạng oxit (Ln2O3), hòa tan oxit bằng dung dịch axit HCl 1N, cô cạn trên bếp cách thủy để bay hơi hết axit dư, tiếp tục hòa tan bằng nước cất hai lần và định mức đến thể tích nhất định. Sử dụng phương pháp chuẩn độ complexon để xác định hàm lượng ion Ln3+ trong dung dịch, với chất chuẩn là DTPA 10-3M, thuốc thử asenazo(III) 0,1% và đệm đệm CH3COONa có pH = 4,0 đối với Gd và pH = 3,8 đối với Tb, Dy, Ho, Er [14].
Hàm lượng (%) của NTĐH được tính toán theo công thức sau:
1 2
. . .
% .100%
.
DTPA DTPA Ln
V C V M
Ln V a
Trong đó: V1: thể tích dung dịch muối LnCl3 đã định mức (ml) V2: thể tích dung dịch muối LnCl3 đem chuẩn độ (ml) a: khối lượng phức chất đem nung (mg)
%Ln: khối lượng của đất hiếm trong phức chất CDTPA: nồng độ của dung dịch chuẩn DTPA (M) VDTPA: thể tích của DTPA đã chuẩn độ (ml)
* Xác định hàm lượng (%) clo, nitơ
• Hàm lượng clo trong phức chất được xác định theo theo tài liệu [12] như sau: Cân chính xác một lượng phức chất, hòa tan hoàn toàn trong nước cất hai lần và định mức đến thể tích nhất định. Sử dụng phương pháp Mohr để xác
định hàm lượng ion clo trong dung dịch, với chất chuẩn là AgNO3 0,01M, chỉ thị K2CrO4 5%. Hàm lượng (%) clo được tính theo công thức:
%Cl =
.b V
% . .M .V .C
VAgNO AgNO Cl
2
1 100
3 3
Trong đó:
AgNO3
C : Nồng độ của dung dịch chuẩn AgNO3 (M)
AgNO3
V : Thể tích của AgNO3 đã chuẩn độ (ml)
V1: Thể tích dung dịch phức chất đã định mức (ml) V2: Thể tích dung dịch phức chất đem chuẩn độ (ml) b: Khối lương phức chất đem hòa tan (g)
• Hàm lượng (%) nitơ trong phức chất được xác định như sau:
Cân chính xác một lượng phức chất, trộn với hỗn hợp xúc tác CuSO4 và K2SO4
theo tỉ lệ 4:1 về khối lượng cho vào bình kjeldhal và nhỏ từ từ vào 1ml dung dịch H2SO4 đặc. Đun hỗn hợp trên bếp điện từ 6-8 giờ, ban đầu dung dịch có màu cánh gián sau chuyển sang màu trắng trong. Dung dịch thu được đem định mức bằng nước cất 2 lần đến thể tích nhất định, lấy một lượng nhỏ dung dịch (5ml) đem chưng cất trên máy cất nitơ. Dung dịch đã chưng cất nhỏ thêm vài giọt dung dịch metylen xanh và metylen đỏ (nồng độ đều 0,05% pha trong etanol) với tỷ lệ 1:2. Sử dụng phương pháp kjeldhal để xác định hàm lượng nitơ trong dung dịch, với chất chuẩn là dung dịch H2SO4.10-2M [14].
Hàm lượng (%) Nitơ được tính theo công thức:
%N =
m V V1 0
.0,014.N.100%
Trong đó: V1: là thể tích của H2SO4 đã chuẩn độ (ml)
V0: là thể tích H2SO4 dùng chuẩn độ mẫu trắng (0,5ml) N: là nồng độ đương lượng của H2SO4 đem chuẩn độ (10-2N)
2.4.2. Xác định nhiệt độ nóng chảy, độ tan và độ dẫn điện mol của các dung dịch phức chất
* Xác định nhiệt độ nóng chảy của phức chất rắn
Cho một lượng phức chất nhất định vào ống mao quản nhỏ đã hàn kín một đầu, kẹp mao quản vào nhiệt kế 300oC. Lắp nhiệt kế vào ống thuỷ tinh chịu nhiệt hình tam giác (dụng cụ dùng để xác định điểm chảy) có chứa axit sunfuric đặc (phần phức chất trong mao quản ngập trong axit sunfuric), đốt nóng ống thuỷ tinh đó bằng ngọn lửa đèn cồn. Điểm chảy của mẫu là nhiệt độ tại đó các tinh thể phức bắt đầu bị nóng chảy, được nhận biết khi quan sát thấy các tinh thể phức chất bị nhoà đi [2].
* Xác định độ tan của phức chất
Để xác định độ tan của phức chất, chúng tôi tiến hành xác định nồng độ của ion Ln3+ của dung dịch nằm cân bằng với phức rắn ở nhiệt độ và lực ion nhất định bằng cách:
Lấy một lượng dư phức chất rắn vào phễu chiết, thêm 10ml dung dịch KCl 1M (lực ion bằng 1). Lắc trên máy lắc ở nhiệt độ phòng (25±10C) cho đến khi đạt cân bằng tan. Sau khoảng 90 phút cân bằng tan được thiết lập trong hệ, để lắng và lọc nhanh phần phức không tan bằng giấy lọc và phễu lọc khô. Hàm lượng ion Ln3+ trong nước lọc được xác định bằng phương pháp đo độ hấp thụ quang với thuốc thử asenazo(III) ở môi trường axit yếu như sau: Thêm vào nước lọc ở trên 5ml dung dịch CH3COOH 0,2M; 1ml dung dịch asenazo(III) 0,1% định mức đến 25ml bằng nước cất. Đo độ hấp thụ quang của phức màu ở λ = 665 nm và theo đường chuẩn xác định hàm lượng Ln3+ [2].
* Xác định độ dẫn điện mol của các dung dịch phức chất
Để xác định trạng thái phân tán của phức chất khi tan trong nước, tiến hành đo độ dẫn điện riêng của các dung dịch phức chất có nồng độ 10-3 M, ở
nhiệt độ phòng (25±10C) trên máy FIGURE7 của Mỹ (khoa Hoá học- Trường đại học Sư phạm Thái Nguyên). Từ độ dẫn điện riêng tính ra độ dẫn điện mol theo công thức:
μ = .1000
CM ( Ω-1.cm2.mol-1 ) Trong đó:
μ: Độ dẫn điện mol của dung dịch ( Ω-1.cm2.mol-1 )
: độ dẫn (Ω-1.cm-1)
CM:nồng độ mol/l của dung dịch (M) [5].
2.4.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Để nghiên cứu kiểu liên kết trong phức chất chúng tôi nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của chúng.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của o-phenantrolin, L-aspatic và các phức chất được ghi trên máy Mangna IR 760 Spectrometer ESP Nicinet (Mỹ) (Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) trong vùng có tần số 400 – 4000 cm-1. Các mẫu được trộn, nghiền nhỏ và ép viên với KBr.
2.4.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt
Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Ln (Gd, Tb, Dy, Ho, Er) với o-phenantrolin và L-aspatic được ghi trên máy Labsys Evo của Pháp (Viện Hoá học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam). Tốc độ gia nhiệt là 10oC/phút trong môi trường không khí, nhiệt độ được nâng từ nhiêt độ phòng đến 1000oC.