6. Các yếu tố ảnh hưởng lên tính chất từ của vật liệu
6.2. Ảnh hưởng của các nguyên tố pha thêm
Tính chất từ của vật liệu có thể được cải thiện đáng kể khi tính dị hướng từ
tinh thể của vật liệu được tăng cường. Các nguyên tốđất hiếm có tính dị hướng đơn ion lớn hơn Nd (như Pr, Dy, Tb) có thểđược sử dụng để làm cải thiện tính dị hướng từ tinh thể của pha RE2Fe14B. Việc pha thêm các nguyên tố đất hiếm nặng còn làm gia tăng đáng kể nhiệt độ kết tinh của pha từ cứng. Thêm một lượng nhỏ các nguyên tố nhóm IVB-VIB (như Cr, Nb và Zr) vào hợp kim Nd-Fe-B sẽ tạo ảnh hưởng mạnh lên sự hoá rắn và động học kết tinh của nó [6,16]. Ngoài ra, Cu cũng được biết như
là nguyên tố có thể tạo nên các đám nguyên tử trong giai đoạn đầu của quá trình tinh thể hoá hợp kim vô định hình chứa Fe, điều này được giải thích là do tính không hòa tan được của Cu trong mạng tinh thể Fe [17].
Vật liệu nanocomposite loại Fe3B/Nd2Fe14B có từ độ dư khá cao và tích năng lượng cực đại khá lớn. Nhược điểm của nó là lực kháng từ tương đối thấp nên ít được sử dụng. Để tăng cường lực kháng từ cho vật liệu nanocomposite loại Fe3B/Nd2Fe14B có hai đại lượng cần cải thiện là tỷ phần pha từ cứng Nd2Fe14B và hằng số dị hướng từ tinh thể K1 của pha từ cứng. Lượng Nd tăng sẽ làm tăng tỷ
phần pha từ cứng nhưng khi vượt quá 4,5 % nguyên tử sẽ làm xuất hiện pha từ mềm Nd2Fe23B3, pha này phá hủy tính chất từ cứng trong hợp kim ba thành phần
Fe3B/Nd2Fe14B [18,19]. Đồng thời việc tăng Nd sẽ làm tăng giá thành vật liệụ Một trong các biện pháp khắc phục là pha thêm một vài nguyên tố nào đó ngoài nguyên tố nền. Cr có ái lực rất mạnh đối với B, Cr được làm giàu trong pha Fe3B khi nó
đang kết tinh và làm ổn định pha này đồng thời triệt tiêu sự hình thành pha Nd2Fe23B3 [20]. Như vậy, việc thêm Cr làm tăng tỷ phần pha Nd2Fe14B dẫn đến tăng lực kháng từ [21]. Cần nhớ rằng hợp kim Nd4,5Fe77B18,5 chỉ tạo pha Fe3B/Nd2Fe14B khi được ủ đẳng nhiệt ở nhiệt độ cao hơn 660oC và tốc độ gia nhiệt
đủ lớn [17]. Đại lượng thứ hai là hằng số dị hướng từ tinh thể K1 của pha từ cứng, hằng số K1 của pha Nd2Fe14B có thể được thay đổi bằng cách pha vào hợp chất các nguyên tố đất hiếm nặng như Tb và Dỵ Chú ý rằng kích thước hạt phải được giữ
một cách hợp lý để giữ tỷ số giữa năng lượng tương tác trao đổi và năng lượng dị
hướng từ tinh thể ở mức tối ưu như tính toán lý thuyết. Việc hiệu chỉnh tỷ lệ các thành phần trong hợp kim Nd-Fe-B-Co một cách hợp lý cũng tạo nên NCNC có lực kháng từ khá caọ Zr cũng có ảnh hưởng lên kích thước hạt của vật liệu nanocomposite Fe3B/Nd2Fe14B. Thêm từ 0,1-0,5 % nguyên tử Zr sẽ làm tăng nhiệt
độ kết tinh Nd2Fe14B, ảnh hưởng này lớn hơn so với Nb. Việc phân tích ảnh 3D- APM của nam châm có pha Zr-Cu cho thấy Zr đã bị loại ra khỏi các hạt Fe3B và do vậy đã hạn chế sự phát triển hạt của pha nàỵ Sau khi các quá trình kết tinh kết thúc người ta quan sát thấy rằng Zr tập trung dọc theo biên hạt giữa Fe3B và Nd2Fe14B [15] . Cuối cùng Ga là nguyên tố có vai trò rất quan trọng trong việc cải thiện tính chất từ của hệ Fe3B/Nd2Fe14B [18]. Bằng kính hiển vi điện tử truyền qua và ghi phổ
tán xạ năng lượng (TEM-EDX) phát hiện ra rằng Ga có mặt trong pha Nd2Fe14B và hầu như tập trung gần biên hạt. Ở giai đoạn đầu của quá trình tinh thể hoá chúng
được phân bố lại do bị ngăn chặn khỏi pha Fe3B. Ở giai đoạn hai, sau sự kết tinh Nd2Fe14B, Ga được cho rằng đã cùng Co tạo thành CoGa có cấu trúc tinh thể loại CsCl [23]. Ảnh hưởng của Ga lên sự hoá rắn và động học kêt tinh vẫn đang được tiếp tục nghiên cứụ
Vật liệu nanocomposite loại α-Fe/Nd2Fe14B có lực kháng từ cao hơn vật liệu nanocomposite loại Fe3B/Nd2Fe14B. Nhược điểm của vật liệu nanocomposite loại
42
α-Fe/Nd2Fe14B là rất khó điều khiển vi cấu trúc. Nguyên nhân là do khả năng tạo trạng thái vô định hình đối với hợp kim loại này là rất kém. Do đó, việc sản xuất vật liệu nanocomposite loại α-Fe/Nd2Fe14B ở mức độ công nghiệp phức tạp hơn, nhiều vấn đề liên quan đến công nghệ phải được nâng caọ Đã có các công trình nghiên cứu cho thấy rằng Cu ảnh hưởng có lợi lên tính chất từ và vi cấu trúc của vật liệu nanocomposite loại α-Fe/Nd2Fe14B [22, 25], tuy nhiên, chưa có một nghiên cứu nào làm sáng tỏ vai trò của Cu trong việc phát triển vi cấu trúc của nam châm nàỵ Có thể thu được vật liệu nanocomposite loại α-Fe/Nd2Fe14B có tính chất từ cứng tối ưu một cách trực tiếp bằng sự kết tinh từng phần hợp kim lỏng ngay trong quá trình hoá rắn. Các tính chất từ của băng nguội nhanh thuộc hệ này rất nhạy với tốc độ
nguội của hợp kim lỏng, do vậy quá trình ủ nhiệt nhằm thu được tính chất từ tốt hơn sẽ ít hiệu quả như là đối với vật liệu nanocomposite loại Fe3B/Nd2Fe14B. Việc thay thế từng phần Fe bằng Zr dẫn đến sự cải thiện đáng kể tính chất từ với nồng độ 2% Zr cũng đủ lực kháng từ tăng lên đáng kể [24]. Một số nguyên tố như Ti, V, Cr, Nb, Hf, Mo, W... ảnh hưởng lên sự rắn hoá và động học kết tinh của vật liệu nanocomposite α-Fe/Nd2Fe14B cũng giống như đối với vật liệu nanocomposite Fe3
B/Nd2Fe14B.
Ảnh hưởng của một số nguyên tố lên tính chất của vật liệu đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứụ Ởđây chúng tôi trình bày chi tiết hơn ảnh hưởng của các nguyên tố Pr, Nb và Co lên tính chất từ và vi cấu trúc của vật liệụ
6.2.1. Ảnh hưởng của Pr
Trong thực tế, giá thành của Nd và Pr là tương đương nhaụ Tuy nhiên, do pha Pr2Fe14B có dị hướng từ tinh thể lớn hơn pha Nd2Fe14B nên việc thay thế một phần Nd bởi Pr có thể giúp cải thiện đáng kể trường dị
hướng từ tinh thể của vật liệu từ. Các nghiên cứu trước đây đã cho thấy bằng cách thêm vào hợp kim nguyên tố Pr với tỷ phần Nd/Pr thích hợp có thể tăng cường
được các thông số từ cứng của hệ hợp kim nền Nd-Fe-B được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh. Vật liệu từ nanocomposite được ứng dụng trong thực tế hiện nay chủ yếu là chứa Nd. Mặt khác, trong tự nhiên tồn tại một số mỏđất hiếm chứa đồng
thời cả Nd và Pr (Didymimum). Việc thay thế một phần Pr cho Nd sẽ giúp cho việc khai thác các khoáng sản trong tự nhiên được cân bằng, rút ngắn bớt quy trình tách triết giữa Nd và Pr, làm giảm giá thành sản phẩm [57].
6.2.2. Ảnh hưởng của Nb
Các nghiên cứu trước đây về ảnh hưởng Nb trong nam châm thiêu kết đã chứng tỏ Nb có tác dụng làm triệt tiêu các vùng giàu Fe kết tinh bất lợi, tạo pha biên hạt NbFeB có tác dụng cải thiện tính chống ăn mòn của nam châm [41]. Trong vật liệu α-Fe/Nd2Fe14B, Nb có tác dụng làm mịn kích thước hạt, tăng cường tính bền nhiệt, cải thiện độ vuông góc của đường cong khử từ [7]. Nb có tác dụng làm ổn
định pha Fe23B6 và làm chậm lại quá trình phân chia hệ Fe3B/Nd2Fe14B. Pha Fe23B6
có từđộ tự phát khoảng 1,7 T ở nhiệt độ phòng, từđộ này lớn hơn từđộ tự phát của các pha Fe3B (1,6 T) và Nd2Fe14B (1,6 T). Do vậy, sự có mặt của pha này là có lợị Theo các nghiên cứu chỉ ra pha Fe23B6được kết tinh từ pha vô định hình còn dư gần như đồng thời với pha Nd2Fe14B ở nhiệt cao hơn chút ít so với nhiệt độ kết tinh của Fe3B. Sự hình thành và phân hủy các pha trong quá trình ủđẳng nhiệt đối với băng nguội nhanh pha Nb cũng đã được ghi nhận bởi một số các công trình nghiên cứụ
6.2.3. Ảnh hưởng của Co
Một trong những nhược điểm của pha từ cứng RE2Fe14B nói chung và pha Nd2Fe14B nói riêng là nhiệt độ Curie khá thấp, điều này làm hạn chế phạm vi ứng dụng của chúng. Do vậy ngay từ khi mới phát hiện ra pha từ cứng RE2Fe14B, việc nghiên cứu nâng cao nhiệt độ Curie của nam châm đã rất được quan tâm. Co là nguyên tố có thể thay thế hoàn toàn vị trí của Fe trong mạng tinh thể Nd2Fe14B. Nhiều tác tác giả đã nhất trí cao về vai trò của Co trong việc nâng cao nhiệt độ
Curie cho nam châm vĩnh cửu Nd-Fe-B [54]. Theo đó chỉ cần pha vào hợp kim một lượng nhỏ Co cũng có thể nâng cao nhiệt độ Curie lên khá cao [55]. Mặc dù vật liệu Fe3B/Nd2Fe14B có từ độ dư cao và tích năng lượng cực đại khá cao nhưng do lực kháng từ tương đối thấp nên việc ứng dụng chúng bị hạn chế. Đã có nhiều nỗ
lực nghiên cứu được tiến hành để nâng cao tính chất từ của hệ này, đặc biệt là từđộ
44
pha thêm vào thành phần hợp thức một hoặc nhiều hơn các nguyên tố khác ngoài các nguyên tố thành phần chính là Nd, Fe, B. Trong số các nguyên tố có khả năng cải thiện tính chất từ của vật liệu Fe3B/Nd2Fe14B, Co là nguyên tố khá quan trọng. Co làm tăng nhiệt độ chuyển pha Curie tuy nhiên nó lại làm giảm lực kháng từ. Do vậy, bằng cách thay đổi lượng Co trong hợp kim này ta có thể tạo vật liệu có từđộ
cao và nhiệt độ Curie lớn. Lực kháng từ thấp hay cao tùy theo yêu cầu ứng dụng. Nguyên nhân làm tăng nhiệt độ chuyển pha Curie của Co được giải thích là do ái lực của nó rất mạnh đối với B, Co thêm vào ở nhiệt độ cao có khả năng hoà tan vào pha từ chính. Mặt khác, ở nhiệt độ thấp Co có khả năng tham gia vào quá trình tạo pha vô định hình cùng với các pha từ khác (α -Fe, Fe3B) làm tăng từđộ của mẫu
Hình 17. Trường dị hướng nhiệt độ phòng phụ thuộc hàm lượng Co thay thế của Nd2(Fe1-xCox)14B (đường nét đứt) và Pr2(Fe1-xCox)14B (đường liền nét) [29- tr.35].
Hình 18. Nhiệt độ Tc phụ thuộc hàm lượng các nguyên tố thay thế trong hệ Nd2(Fe1-xMx)14B. (M= Si, Ni, Co, Al, Cr, Mn và Ru) [52].
hợp kim vật liệu Fe3B/Nd2Fe14B với mật độ cao được hình thành ngay sau sự hình thành pha Nd2Fe23B3. Như vậy, Co thêm vào làm giảm tỷ phần pha Nd2Fe14B dẫn
đến giảm lực kháng từ. Để thấy được vai trò của Co trong việc nâng cao TC cần lưu ý rằng vật liệu Fe3B/Nd2Fe14B chỉ hình thành khi hợp kim Nd4.5Fe77B18.5 được ủ
đẳng nhiệt ở nhiệt độ cao hơn 6600C với tốc độ gia nhiệt đủ caọ Trong trường hợp này, từđộ thu được với hợp kim chứa Co vẫn cao hơn. Do vậy cơ chế gia tăng từđộ
do pha Co có thể là do sự phân tán và khả năng hoà tan mạnh của Co trong pha từ
cứng Nd2Fe14B. Điều này làm tăng tương tác trao đổi giữa nó với các hạt từ mềm. Một số tác giảđã đưa ra một quan điểm khác để giải thích cho hiện tượng này là Co
ảnh hưởng đáng kể lên quá trình động học kết tinh hình thành và phân hủy phạ
Điều này cho phép hệ Fe3B/Nd2Fe14B được hình thành như là một cấu trúc giả bền thay cho sự kết hợp Fe3B/Nd2Fe23B3. Tóm lại, trong hầu hết các trường hợp, nam châm α-Fe/Nd2Fe14B có tính chất từ tốt có thể thu được trực tiếp bằng cách cho nguội nhanh với tốc độ hợp lý. Việc pha thêm một số nguyên tố kim loại ngoài các thành phần chính có thể làm cho sự phát triển hạt tinh thể chậm hơn đối với cả hai loại hạt α-Fe và Nd2Fe14B trong suốt quá trình hoá rắn nhanh. Trong trường hợp này Nb là một trong những nguyên tố có ảnh hưởng nhất.
Tuy rằng ảnh hưởng của các nguyên tố Nb và Co đã được nghiên cứu khá nhiều trong thời gian qua nhưng các nghiên cứu đó đã được tiến hành trong các điều kiện và phương pháp công nghệ khác nhaụ Sự khác biệt về công nghệ và các điều kiện tiến hành tạo mẫu có thể dẫn đến sự khác biệt trong sự thể hiện ảnh hưởng của chúng.