2.3.1 Hiện trạng ô nhiễm copper và lead trên thé giới
Ô nhiễm copper đang gia tăng trong môi trường nước trên toàn cầu và được xác định là chất gây ô nhiễm kim loại nặng chính do nguy cơ sức khỏe [30] . Có nhiều báo cáo quốc tế về ô nhiễm Cu(II) trong môi trường nước: nông độ Cu(II) đo được trong hệ sinh thái nước ngọt ở
7
Vương quốc Anh đao động từ 0,02 đến 133 mg-L" và đây là một trong những kim loại nặng được quan tâm lớn nhất [31]. Ở phía tây Hà Lan, 39,1% điện tích có nông độ ion Cu(II) vượt quá trong nước mặt [32]. Ở Trung Quốc, khu vực Keelung, hồ Poyang, cũng như Wuhekou ở
Đài Loan bị 6 nhiễm kim loại nặng, trong đó copper là nồi bật nhất [33 - 34].
Một nghiên cứu ở Trung Quốc hệ thống các dữ liệu quốc gia đã cho thấy tình hình nhiễm độc lead ở trẻ em Trung Quốc có xu hướng giảm từ năm 2001 đến năm 2013 nhưng lại tăng trở lại từ 2014 đến 2015. Các dit liệu thong kê cho thấy có từ 1,5 đến 15% trẻ em tại Trung Quốc có nồng độ lead trong máu > 10 pL! [35].
Nghiên cứ khác ở Nigeria cho thấy, một chương trình đánh giá quốc gia năm 2010 đã nghiên cứu trên 119 gia đình và 463 trẻ em dưới 5 tuổi sống xung quanh khu vực ô nhiễm chi
đã cho thấy kết quả 118 trẻ em chết do ô nhiễm lead. Trong số trẻ em sống sót, 59% có mức độ lead trong máu cao trên 10 pg-LTM!, đáng nói hơn, 97 % số trẻ này có mức độ lead trong máu
cao trên 45 wg:L † [36].
Tại Senegan, vụ nhiễm độc lead nghiêm trọng nhất do hoạt động tái chế ắc quy xảy ra
từ tháng 11/2007 đến tháng 3/2008 đã có 18 trẻ em bị tử vong do hoạt động tái chế ắc quy bat
hợp pháp, nhiều trẻ em khác sống trong khu vực 6 nhiễm có nông độ chỉ máu rat cao [74]. Tại Haiti, một nghiên cứu năm 2015 cũng chi ra có đến 65,9% trong số 273 trẻ em từ 9 tháng đến 6 tudi tham gia nghiên cứu có nông độ lead trong máu trên 5 ug'L"!, xử lí pin thải và sống gan khu vực đôi núi là một trong những yếu tó liên quan đến tỉ lệ thấm nhiễm lead tại đây [37].
Một nghiên cứu ở Philippine thực hiện từ 2013 — 2014, trên 2861 trẻ em đưới 5 tudi đã
chỉ ra có đến 21% trẻ có nồng độ lead trong máu cao trên 10 ug-L' [38]. Tại An Độ. nghiên cứu ở Mumbai và Delhi cho thấy 76% trẻ dưới 3 tuôi có nông độ lead trong máu từ 5 đến 20
ug-L' [39].
Ở một số nước phát triển, các chương trình quốc gia về kiểm soát nhiễm lead trong dân số, đặc biệt là trẻ em đã được quan tâm từ nhiều năm nay ngay từ khi ở các mức độ phơi nhiễm thấp. Điện hình tại Mỹ, theo báo cáo của Trung tâm kiểm soát và phòng ngừa dịch bệnh Hoa Kỳ, tại Mỹ có khoảng 3,6 triệu gia đình có ít nhất một trẻ có nồng độ lead trong máu ở mức nguy cơ và trên 500 000 trẻ dưới 6 tuôi có nồng độ lead trong máu trên 5 ug-L”! (2.5% trẻ đưới 6 tudi) [40].
2.3.2 Hiện trạng ô nhiễm copper và lead trên tại Việt Nam
Vùng cửa sông Mê Kông theo nghiên cứu được công bỗ vào năm 2014 chỉ ra rằng:
ngoại trừ Pb, hàm lượng các kim loại như Zn, Ni, Cd,... nhìn chung đã xap xi bằng với quy
chuẩn quốc gia Việt Nam và một số chỉ tiêu đã vượt quá so với một số nước trên thé giới, tức là bắt đầu gây ra những ảnh hưởng đến đời sống sinh vật thủy sinh, hệ sinh thái ven sông, trong đó đặc biệt là Cu (33,4 mg-Kg" trọng lượng trầm tích khô) có hàm lượng tương đối cao so với chuân quy định, do đó đã và đang ảnh hưởng lớn đến hệ sinh thái và môi trường sông
tại vùng nghiên cứu [41].
Ô nhiễm bùn đáy nạo vét và thải bỏ ven hai bên bờ sông Kim Ngưu. TP. Hà Nội đang ở mức báo động đỏ, nông độ Pb(II) va Cu(IJ) lên tới 26,20 và 18,76 mg-L' [42]. Hàm lượng Cu, Pb, Zn trong mẫu đất sử dụng nước tưới từ sông Nhuệ đều nằm trong giới hạn cho phép của QCVN 03-MT:2015/BTNMT, tuy nhiên hàm lượng Cu, Pb, Zn trong đất lúa cao hơn trên đất
màu, cụ thé: ham lượng Cu cao hơn 1,2 lan, ham lượng Pb cao hơn 1,29 lần [43].
Tại nhiều nơi ở nước ta, nhiễm lead đã được quan tâm và trién khai nghiên cứu nhiều
đối tượng người trưởng thành như công nhân, cộng đồng dân cư ở gần các khu vực có nguy cơ 6 nhiễm chì như khu vực tái chế. nhà máy, khai khoáng quặng, mo... Nam 2015, kết quả kiểm tra nồng độ lead của Viện Sức khỏe nghề nghiệp và Môi trường cho thấy các mẫu dat, nước, không khí, rau củ tại làng khai thác khoáng sản Đông Mai cao gấp nhiều lần tiêu chuẩn cho phép. Mẫu nước thu tại các kênh, mương thoát nước đều vượt tiêu chuẩn cho phép tới 1.000
lần. Qua xét nghiệm của Trung tâm Chống độc Quốc gia và Bệnh viện Nhi đồng, 378 trẻ em ở
thôn Đông Mai được phát hiện nhiễm độc lead [44 - 45]. Trong một nghiên cứu khác tại thành phố Hỗ Chí Minh, tinh Đồng Nai, Bình Dương, Bình Phước va Bà Rịa - Vũng Tau , 311 trẻ em được xét nghiệm cho thấy nồng độ lead trong máu trung bình là 4,97 gL! với 7% trong số 311 mẫu xét nghiệm cao hơn 4,97 ụg-L-!. Có mối tương quan giữa ham lượng lead trong đất, sự tích tụ trong cây trồng và sức khỏe người tiêu ding [46].
Đà Lat là một trong những vùng sản xuất rau lớn của Việt Nam, cung cấp rau, hoa cho
thị trường khu vực Đông Nam Bộ. Sản lượng rau đạt khoảng 2 triệu tắn/năm, trong đó 60%—
63% được tiêu thụ ở các tỉnh Đông Nam Bộ [47]. Tại Da Lat, kha năng tích tụ lead cao ở các
khu vực xung quanh bến xe, đặc biệt là khu vực thung lũng. Việc tiếp xúc với lead sẽ trở nên tram trọng hơn vẻ lâu dai do việc sử đụng xăng liên tục, đây là nguồn phát thai lead [48].
2.4. THAN SINH HỌC
Trong nông nghiệp truyền thống, các phế phụ phẩm đã được sử dụng từ lau, bằng nhiều hình thức như; làm vật liệu che tủ gốc, vùi cho xốp đất, ủ hoai mục làm phân hữu cơ, đốt lay
tro bon, ... Trong nông nghiệp hiện đại, bên cạnh những hình thức đó, chúng con được ứng
dụng sản xuất than sinh học (Biochar). Than sinh học được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất
và đời sông, một trong những ứng dụng nôi bật là làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong
công nghiệp [6, 49].
2.4.1. Định nghĩa than sinh học
Theo tô chức IBI (International Biochar Initiative — Sáng kiến Than sinh học Quốc tế) thì than sinh học là một chất rắn thu được từ quá trình carbon hóa sinh khối. Than sinh học có
thê được bô sung vào đất với mục dich cải thiện các chức năng của đất và giảm sự phát thải các khí nhà kính. Chúng có ý nghĩa lớn trong việc cỗ định carbon theo chu trình tuần hoàn vật chat carbon trong khí quyền. Có thé hiểu than sinh học là một san phẩm của quá trình nhiệt phân vật liệu hữu cơ trong môi trường yếm khí (thiếu oxygen và áp suất lớn thì carbon sinh khối không bị cháy hoàn toản mả chuyển sang dạng giữa khoáng và hữu cơ), có khả năng tồn tại bền vững trong môi trường đất va làm tăng lượng carbon lưu giữ trong đất, có ảnh hưởng
tích cực đến sức sản xuất của đất [50].
Theo các tác giá, đây là loại sản pham giàu carbon được thu nhận từ sinh khối như gỗ.
phân chuồng hoặc lá cây, rác vườn khi bị làm nóng (nung) trong một hộp kin với ít hoặc không có không khí. Về kỹ thuật thì than sinh học được sản xuất bởi quá trình nhiệt phân hợp chất
hữu cơ trong điều kiện thiếu khí O2 và có nhiệt độ thấp hon 700°C [50].
Than sinh học đã được nghiên cứu để ứng dụng trong nông nghiệp và đã chứng minh được tác động tích cực đến từng loại đất và những giống cây trồng đặc thù. Nghiên cứu đã chỉ
ra rằng sử dụng than sinh học có thể tăng hàm lượng carbon hữu cơ trong đất, khả năng trao đổi cation, potassium giữa đất và cây trồng, đồng thời tăng độ tơi xốp cho đất và kích thích sự tăng trưởng cây họ đậu. Nó cũng có tác dụng cải tạo đất bạc màu và giúp nâng cao hàm lượng đính duéng trong đất như P, K, Ca, Mg. Than sinh học có ham lượng carbon lớn và có đặc tính
10
xốp giúp cho đất có thé giữ lại nước, nguồn dinh đưỡng và bảo vệ những vi khuẩn có lợi cho đất. Than sinh học còn đặc tính cô lập và giữ khí CO: trong đất (49].
Ngoài ra, than sinh học còn có tác dụng giải độc cho đất bằng cách hấp phụ kim loại nặng và tránh làm phát tán xuống nguồn nước ngầm. Ứng dụng của than sinh học trong xử lí đất ô nhiễm là một trong những hướng ứng dụng rất tiềm năng trong tương lai. Tuy nhiên, ở
Việt Nam, những nghiên cứu cơ bản vẻ than sinh học và ứng dụng của nó mới chỉ được quan tâm trong những năm gan đây [51].
2.4.2. Đặc tính của than sinh học
a) Diện tích bê mặt riêng và vi lỗ trong than sinh học
Diện tích bề mat riêng là nhân tố quan trọng đề thay sự tương tác giữa ion kim loại va than sinh học. Nó bị ảnh hưởng bởi điều kiện sản xuất và nguyên liệu sinh khối. Diện tích bè mặt riêng và vi lỗ của than sinh học sẽ tăng khi tăng nhiệt độ. Than sinh học được sản xuất ở nhiệt độ thấp có ảnh hướng đến việc tăng diện tích bề mặt [49].
* Cấu trúc xốp của bé mặt than sinh học: Than sinh học với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tỉnh thê và với liên kết ngang bên giữa chúng. làm cho than sinh học có một cấu trúc lỗ xốp
khá phát triển. Các lỗ rỗng trên bề mặt than sinh học có cường độ sắp xếp lớn, thực sự mang lại giá trị quan trọng lớn hơn so với sinh khối không bị cháy. Chúng có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2 g-em”) và mức độ graphite hóa thấp. Cấu trúc vi lỗ xốp be mặt này quyết định chủ yếu từ ban chất nguyên liệu ban đầu, được tao ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn
trong quá trình hoạt hóa than sinh học.
Tóm lại, than sinh học có bề mặt riêng phát triển và thường được đặc trưng bằng cấu trúc nhiều đường mao dẫn phân tán, tạo nên từ các lỗ với kích thước và hình dạng khác nhau.
Dé xuất cách phân loại 16 xốp (được IUPAC - Liên minh Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng chấp nhận) dựa trên chiều rộng lỗ, khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh hoặc bán kính của lỗ dang ống: các lỗ được chia thành 3 nhóm: lỗ nhỏ. lỗ trung
va lỗ lớn [52].
Lỗ nhỏ (Micropores) có kích thước cỡ phân tử, ban kính hiệu dụng nhỏ hơn 2nm. Sự hap
phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp day thé tích lỗ, và không xảy ra sự ngưng ty mao quản. Nang lượng hấp phụ ở các lỗ này lớn hon rất nhiều so với lỗ trung hay be mặt không xốp
vì sự nhân đôi của lực hap phụ từ các vách đối diện nhau của vi lỗ. Nói chung chúng có thé
II
tích lỗ từ 0,15-0,7 em-g'1. Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tông diện tích bề mặt
của than sinh học.
Lỗ trung (Mesopore) hay còn gọi là 16 vận chuyên có ban kính hiệu dụng từ 2-50 nm, thé tích của chúng thường từ 0,1-0,2 em-g!. Diện tích bê mặt của lỗ nay chiếm không quá 5%
tổng điện tích bề mặt của than. Tuy nhiên, bằng phương pháp đặc biệt người ta có thé tạo ra
than sinh học có lỗ trung lớn hon, thé tích của lỗ trung đạt được từ 0,2-0,65 em'-g'! và diện
tích bè mặt của chúng đạt 200 cm°-g!. Các lỗ nay đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của
chất hấp phụ với sự tạo thành mặt khum của chất long bị hap phu.
Lỗ lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hap phụ của than sinh học bởi vì chúng có diện tích bẻ mặt rất nhỏ (không vượt quá 0,5 cm’-g") va bán kính hiệu dụng lớn (trên 50 nm và thường từ 500-2000 nm) với thé tích lỗ từ 0,2-0,4 cm-g'!. Chúng hoạt động như một kênh cho chất bị hap phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung. Các lễ lớn không được lap day bằng sự ngưng tụ mao quản [52].
* Nhém Carbon — Oxygen trên bé mặt than sinh học: Nhom carbon — oxygen bè mặt là nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến đặc trưng bể mặt (tính ưa nước, độ phân cực, tính
acid, ...), đặc điểm hóa lý (khả năng xúc tác, dẫn điện, ...) và khả năng phản ứng của các vật liệu này. Thực tế, oxygen đã kết hợp thường được biết là yếu tô làm cho than trở nên hữu ích và hiệu quả trong một số lĩnh vực ứng dụng nhất định. Ví dụ, oxygen có tác động quan trọng đến khả năng hap phụ nước và các khí và hơi có cực khác, anh hưởng đến sự hap phụ ion, kha năng bám dính, ... Các nguyên tử oxygen và hydrogen là những thành phần cần thiết của than hoạt tính với đặc điểm hấp phụ tốt, và bề mặt của vật liệu này được nghiên cứu như một bề mat hydrocarbon biến đổi ở một số tính chất bằng nguyên tử oxygen. Bản chất và lượng nhóm oxygen- carbon bè mặt phụ thuộc vào bản chất bẻ mặt than và cách tạo ra nó, diện tích bề mặt của nó, bản chất chat oxygen hóa va nhiệt độ quá trình [50].
Đối những than có đặc trưng acid-base, nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu nguyên nhân và cơ chế than có bản chất acid hay base. Một vải thuyết, ví dụ thuyết điện hóa của Burstein va Frumkin, thuyết oxide của Shilov và trường phái của ông, thuyết pyron của Voll và Boehm đã được đưa ra dé giải thích cho đặc trưng acid-base của than. Bây giờ người ta đã chấp nhận rằng đặc trưng acid- base của than là kết quả của quá trình oxi hóa bề mặt. phụ thuộc vao cách
tạo thành và nhiệt độ của quá trình oxi hóa [S0].
12
Dạng nhóm carbon-oxygen bề mặt (acid, base, trung hòa) đã được xác định, các nhóm acid bẻ mặt là rất đặc trưng và được tạo thành khi than được xử lý với oxygen ở nhiệt độ trên 400°C, Các nhỏm chức acid bề mặt nảy làm cho bê mặt than ưa nước vả phân cực, các nhóm nảy lả
carboxylic, lacton, phenol. Tác dụng của nhóm carbon-oxygen trên bè mặt của than sinh học
trong nông nghiệp rat phong phú, trong đó quan trọng nhất là làm cải thiện khả năng hấp phụ.
lưu trữ và trao đôi khoáng làm tăng tính đệm, độ phì hiệu dụng của dat, tang hé SỐ SỬ dụng và
hiệu quả của phân bón [S0].
b) Kha năng trao đổi cation
Than sinh học sản xuất ở điều kiện nhiệt độ thấp có kha năng ảnh hướng đến trao đổi
cation. Ta cũng không nên sản xuất than sinh học ở nhiệt độ cao vì khiến than mat khả năng trao đổi cation. Than sinh học có khả năng trao đổi cation có khả năng hấp phụ kim loại nặng và các hóa chất nông nghiệp như thuốc trừ sâu và thuốc diét cỏ [49].
©) Kha năng phan huy sinh học
Khả năng phân huỷ sinh học của than sinh học được xác định bởi thanh phan hóa học của than. So với các loại than thông thường. than sinh học chứa nhiều hơn các hợp chất hữu cơ do đó nó có khả năng phân huỷ sinh học cao hơn. Khi được bón vào đất hoặc tiếp xúc với
nước, các vi sinh vật trong môi trường sẽ tiêu hóa các hợp chất hừu cơ trong than sinh học, giúp phân hủy nhanh chóng và giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường. Việc phân huỷ này không chi giúp giảm độc tính của đất và nước mà còn tạo ra các chất đinh đưỡng quan trọng cho cây trông và động vật trong môi trường [6].
Ngoài ra, khả năng phân huy sinh học của than sinh học còn giúp giảm lượng rác thải
và khí thải độc hại từ các ngành công nghiệp sản xuất nông nghiệp. thủy san, chế biến thực
phẩm và sản xuất giấy, Việc sử dung than sinh học dé xử lý và tái chế các chất thải này giúp giảm thiêu tác động của chúng đến môi trường, là một phương pháp xử lý độc tổ thân thiện với
môi trường.
d) Kha nang tai sứ dung
Khi sử dung than sinh học dé xử lý đất, nước thì than sẽ hap phy các chất độc hại từ môi trường làm giảm độc tính của đất, nước. Sau khi đã hap phụ các chất độc, than sinh học có thé được tai sử dụng bằng cách rửa lại hoặc đốt đề loại bỏ các chất độc hại đã được hấp phụ.
lầ