CHUONG 4. KET QUA VÀ THẢO LUẬN
4.2. KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH HAP PHU ION Cu() và Pb(HI) BANG BC-
Phosphate
4.2.1. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình hấp phụ ion Cu(H) và Pb(H)
Khi nghiên cứu kha năng hap phụ của vật liệu trong môi trường nước thì yếu tố pH đóng vai trò hết sức quan trọng, do nó ảnh hưởng đến khả năng hap phụ cua vat liệu do su cạnh tranh với các ion kim loại trong dung dich. pH dung dich còn gây anh hưởng đến quá
trình proton hoá các nhóm chức trên bê mặt vật liệu (+C=O, -O- , -COO- , POs ,...) gây cản trở đến quá trình hap phụ. Cho nên việc khảo sát điều kiện pH hiệu quả cho quá trình hap phụ là hết sức quan trọng. Điều kiện khảo sát pH cho quá trình hấp phụ ion Cu(HHI) và Pb(H) bởi
BC-Phosphate đã được xác định thông qua nghiên cứu và được ghi lại trong hình 4.11 của ion
Cu** va 4.12 của ion Pb**dudi đây.
3 Đẩ ð & 3 ó 8a 8 8 ọ S$ s3 Hiệu suat hap phụ (%)
a= Dung beoug hap phy 50
—O—Hifuwithapphe ˆ
Dung lượng hap phụ (mg-g") 3
o w
Hình 4.11. Dé thị biểu diễn dung lượng hấp phụ và hiệu suất hap phụ ion Cu(II) của BC-
Phosphate theo pH của dung dich
47
100
8
g Hiéu suat hap phu (%)
>°S
Dung lượng hap phụ (mg-g")
Hình 4.12. Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ và hiệu suất hap phụ ion Pb(ID của
BC-Phosphate theo pH của dung dịch
Ta có thẻ thay rằng trong quá trình hap phụ Cu(ID) và Pb(II) bởi BC-Phosphate cho dung lượng hấp phụ của vật liệu ở pH=2 là kém nhất. Ở pH=2 thì dung lượng hấp phụ của ion Cu(II) chi dat 19,228 mg-g' , tương ứng với hiệu suất hap phụ kém chi đạt 39,775 % còn ion Pb(IL) thì dung lượng hap phụ của vật liệu là rat kém, dung lượng hap phụ chỉ đạt 1,592 mg-g”, tương ứng với hiệu suất hap phụ kém chỉ đạt 3,176 %. Điều nảy phù hợp với kết quả pHụ;¿
tương ứng của vật liệu là 6,8. Giải thích khi ở pH thắp, be mặt vật liệu chủ yếu mang điện tích
dương. có kha năng tương tác với các điện tích âm của các nhóm (C=O, COO- ) trên bê mặt
vật liệu làm cản trở quá trình tạo phức giữa các nhóm chức va ion kim loại trong dung dich.
Tuy nhiên, khi tăng pH từ 3 trở lên, dung lượng hap phụ của BC-Phosphate lại tăng đáng kể. Ở pH=3 thì dung lượng hấp phụ của ion Cu(II) đạt được là 37,752 mg-g", tương ứng với hiệu suất hap phụ đạt được 78,547 % còn lượng hap phụ của ion Pb(1I) tăng lên rất nhiều so với pH=2 đạt được 49,726 mg-gÌ , tương ứng với hiệu suất hap phụ đạt được 98,232 %. Nguyên
nhân dan đến kết quả ở pH=2 dung lượng hap phụ và hiệu suất hap phụ thấp còn khi tăng
pH=3 dung lượng hap phụ và hiệu suất hap phụ cao hơn có thê giải thích bằng sự cạnh tranh
của ion H'( khi pH=2 có nông độ ion H* cao khoảng 0,01 M) trong dung dịch lên bề mặt BC- Phosphate tác động đến các nhóm chức mang điện tích âm (-COO- , -O- ,...) làm giảm kha
4§
năng hình thành liên kết phức chất với các ion kim loại.
Ở khoảng pH từ 4,0 đến 6,0 thi dung lượng hap phy ion Cu(II) đạt được từ 44,821 meg đến 46.416 mg-g" , tương ứng với hiệu suất hap phụ dat được 1a 92,457 % đến 96,589 % tăng
đáng kể so với pH=2 và pH=3. Đối với quá trình hap phụ ion Pb(II) ở khoảng pH trên, dung lượng hấp phụ đạt được từ 48,214 mg-g! đến 48,457 mg-g" , tương ứng với hiệu suất hap phụ đạt được là 98,139 %4 đến 98,682 % tăng đáng ké so với pH=2 và gần tương tự ở pH=3. Vi nông độ ion H* tương đối thấp (nồng độ H' chi từ 10+ đến 10° M) và không gây ảnh hưởng đáng kẻ đến quá trình hap phụ của BC-Phosphate.
Do đó, dung lượng hap phụ ion Cu(I) và ion Pb(II) tốt ở khoảng pH cao. Đồng thời, ở khoảng pH dung dịch đó. các nhóm chức -COOH, -OH trên bề mặt BC-Phosphate tăng khả năng nhường proton, làm cho điện tích âm trên bề mặt tăng lên, gia tăng lực hút với ion kim loại. Tuy nhiên, khi giá trị pH quá cao (pH > 6), các ion Cu(II) và Pb(II) bắt đầu xuất hiện quá
trình hydroxo hoá với nước tạo thành các kết tủa dang hydroxide. Do đó, trong nghiên cứu này, để tránh xuất hiện kết tủa khi khảo sát những điều kiện như nông độ khác nhau, tôi lựa chọn giá trị pH = 4 dé khảo sát các yếu tô còn lại.
4.2.2. Anh hưởng của thời gian hấp phụ đến quá trình hap phụ ion Cu(H) va PhD
Thời gian hap phụ là một yếu tổ quan trọng ảnh hướng đến hiệu quả hap phụ của BC- Phosphate khi hap phụ ion Cu(II) và Pb(II). Thời gian hấp phụ càng lâu thì nồng độ ion kim loại trong dung địch càng giảm, do đó hiệu quá hấp phụ càng tốt. Tuy nhiên, nều thời gian hấp phụ quá lâu, có thé dẫn đến sự bão hòa, không còn kha năng hấp phụ thêm ion kim loại được nữa. Vi vậy, dé đạt được hiệu quả hap phy, cần phải tìm ra thời gian hap phụ phù hợp với tốc độ hấp phụ của BC-Phosphate. Khao sát đơn biến thời gian của quá trình hap phụ ion Cu(II) va
Pb(II) được thé hiện dưới đây.
49
8
~on
©ao
ề
Š
~Oo Hiệu suất hap phụ (%)
Dung lượng hấp phụ (mg-g") 8 & Dung lượng hap phụ 60
Hiệu suất hap phu
2s 50
20 40
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Thời gian (phút)
Hình 4.13. Đồ thị biểu diễn dung lượng hap phụ ion Cu(II) của BC-Phosphate theo thời gian
100
= 95tr C
oo =
& -90 =
= =
a a Dung lượng hap phụ 85 == 3
= —>—Iliệu suat hap phụ 3
sự £5 80 <<
=
OL= 75
5
=
70
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Thời gian (phút)
Hình 4.14. Đồ thị biểu diễn dung lượng hap phụ ion Pb(H) của BC-Phosphate theo thời gian Từ kết quả trên, ta có thé nhận thay rằng thời gian hap phụ có ảnh hưởng đến khả năng
hap phụ của vật liệu BC-Phosphate đối với ion Cu(II) và Pb(H). Sau 5 phút hap phụ đầu tiên thì dung lượng hap phụ đạt được là 23,558 mg-g với hiệu suất hap phụ là 47,414 % đối với
50
ion Cu(II) còn ion Pb(H) thi dung lượng hap phụ đạt được là 41,411 mg-gTM, hiệu suất hap phụ là 83,405 %, khả năng hap phy của BC-Phosphate tiếp tục tăng dan theo thời gian. Sau 15 phút thì dung lượng hấp phụ của ion Cu(II) tăng lên là 31,717 mg-g” ứng với hiệu suất hap phụ tăng
lên là 63,835 % còn Pb(II) thì dung lượng hap phụ tăng lên không đáng ké là 41,523 meg",
hiệu suất hấp phụ tăng lên là 83,572 %. Sau 60 phút, đạt được hiệu suất hap phụ của ion Cu(II)
và Pb(II) lần lượt là 76,231% và 90,601 %. Sau khoảng thời gian 120 phút, dung lượng hap phụ ion Cu(II) và Pb(II) của BC-Phosphate gần tiến đến giá trị cực đại với dung lượng hap phụ đạt được là 42,322 mg-g† và 48,411 mg-g", hiệu suất hap phụ là 85,179 % và 97,494 %. Sau
khoảng thời gian 120 phút, dung lượng hap phụ gần như đạt giá trị tuyệt đối.
Có thê giải thích như sau, ban đầu tốc độ hap phụ của BC-Phosphate nhanh chóng tăng lên đo có nhiều tâm hap phụ trên vật liệu. Tuy nhiên, sau khi số lượng tâm hấp phụ đạt đến giới hạn, tốc độ hấp phụ sẽ chậm lại đo quá trình hap phụ của các ion kim loại trên các tâm hap phụ trở nên khó khăn hơn. Vi vậy, thời gian hap phụ tác động đến quá trình tương tác giữa các nhóm chức trên BC-Phosphate và ion kim loại anh hưởng đến khả năng hap phụ của vật liệu BC-Phosphate. Khoảng thời gian 120 phút được chọn làm thời gian dé khảo sat các yếu tô
ảnh hưởng còn lại.
4.2.3. Mô hình về động học của quá trình hap phụ
Với các giá trị thực nghiệm thu thập được thì thí nghiệm khảo sát thời gian hap phu,
tiễn hành xử li với các tham số tương ứng của hai phương trình động học bậc 1 và bậc 2 của BC-Phosphate đỗi với 2 ion Cu(II) và Pb(II), kết quả được thé hiện quả hình 4.15 đến 4.18 va
bảng 4.12, 4.13.
By |
0 200 400 600 800 1000 1200
In(q‹ - qr)
0 200 400 600 800 1000 1200
Thời gian (phút)
Hình 4.15. Đồ thị biểu dién mô hình động học bậc 1 của BC-Phosphate đối với hap phụ
ion Cu(H)
0 200 400 600 800 1000 1200
0 200 400 600 800 1000 1200
Thoi gian (phut)
Hình 4.16. Đồ thị biểu diễn mô hình động học bậc 2 của BC-Phosphate đối với hấp phụ
ion Cu(H)
$2
In(qo = q)
0 20 400 600 80 1000 1200
"Thời gian (phút)
Hình 4.17. Đồ thị biểu dién mô hình động học bậc 1 của BC-Phosphate đối với hap phụ
ion Pb(I)
0 200 400 600 800 1000 1200
0 200 400 600 800 1000 1200
Thời gian (phú
Hình 4.18. Đồ thị biểu diễn mô hình động học bậc 2 của BC-Phosphate đối với hấp phụ
ion Pb(II)
53
[Bier | 9905 [a6 [aon | mm [om |
„ Eas 0.0025 49.341 0.575 98.465 0,460
(11)
Trong đó:
k là hằng số (phỳt! đối với bậc 1, ứ'mg'! :phỳt! doi với bậc 2)
RẺ là hệ số tương quan
eexp) là dung lượng hap phụ thực nghiệm (mg-g'! ) ecat là dung lượng hap phụ tính toán được (mg-g” )
đe.cat~4
%sai số =|? | x 100%
exp
Từ kết quả trên, ta có thé nhận thấy rang mô hình động hoc bậc 2 pha hợp hơn với qua trình hap phụ cả 2 ion Cu(II) và Pb(II) của BC-Phosphate so với mô hình động học bậc 1. Điều này được chứng minh bằng hệ số tương quan RẺ của phương trình động học bậc 2 là 0.9999
cao hơn phương trình động học bậc 1 chi đạt 0,5413 của ion Cu(II) còn Pb(H) lần lượt là 1 va 0.4604. Hệ số tương quan RỀ la một chỉ số đánh giá độ chính xác của phương trình động học,
giá trị cảng cao thì phương trình động học cảng chính xác.
Ngoài ra, sự sai khác giữa giá trị dung lượng hap phụ tôi ưu thực nghiệm và tính toán cũng góp phan chứng minh cho mô hình động học bậc 2 phù hợp hơn với quá trình hap phụ
của lon Cu(1I) và Pb(HH) của BC-Phosphate. Khi so sánh với mô hình động học bậc 1 của ion
Cu(I) sai số là 71,069 %, mô hình động học bậc 2 có sai số thấp hơn 0,954 %. Đối với ion Pb(1I) sai số còn thé hiện rõ nét hơn thông qua mô hình động học bậc | sai số là 98,465 %, mô hình động học bậc 2 có sai số rất thấp chỉ 0,331% tức là giá trị dung lượng hap phụ tính toán từ phương trình động học bậc 2 gần hơn với giá trị dung lượng hấp phụ thực nghiệm.
$4
Tông quát, mô hình động học bậc 2 được xem là phù hợp hơn với quá trình hấp phụ ion Cu(II) và Pb(11) của BC-Phosphate va có thé được sử đụng dé đự đoán dung lượng hap phụ của BC-Phosphate đối với ion Cu(H) và Pb(H) trong các ứng dụng thực tế.
4.2.4. Anh hưởng của nồng độ ion Cu(II) và Pb(H) ban đầu đến quá trình hấp phụ
Nông độ của ion kim loại cũng là một trong những yếu t quan trọng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của BC-Phosphate nói riêng cũng như với các loại than sinh học nói chung.
ở nông độ cao các tâm hap phụ gan như liên kết hoàn toàn với các ion Cu(II) và Pb(II) nên dẫn đến dung lượng hap phụ tăng chậm, gần như đạt trạng thái cân bằng. Ảnh hưởng của nòng độ
ion Cu(II) và Pb(II) ban đầu đến quá trình hap phụ của BC-Phosphate được mô tả dưới đây.
6
60
$a 56 =
lộ =
= ứ =4
= -
= : l =
= 45 ee Dur buon hap piu -
ry —>——Hi¿u suất ip ply =
= 40
3 Es~
35 LA
r š5 30
®
25 20
Hình 4.19. Đồ thị biểu diễn dung lượng hap phụ và hiệu suất hap phụ ion Cu(II) của BC- Phosphate theo nồng độ đầu
55
$8
180
ba 160 97
on ~
E 140 se &
= 120 os ©= 3
‘2 100 es =a “=
= 0 on=] = Dượ lượng hấp play
A 4 Hiểu suất Lip plu 92
20 91
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
Nong độ đầu ion Pb(ID (mg.L )
Hình 4.20. Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ ion Pb(H) của BC- Phosphate theo nồng độ đầu
Ta thay ở các khoảng nông độ từ 25-100 mg-L-! dung lượng hap phụ tăng nhanh chóng đối với cả 2 ion. Cụ thé: dung lượng hap phụ ion Cu(II từ 24,629 mg:Lˆ' với nồng độ đầu 25
mg-L" đến 53,469 mg-L' với nông độ đầu 100 mg-L' , hiệu suất tương ứng là 98,516 % với nông độ đầu 25 mg:L"! đến 53,469 %4 nồng độ đầu 100 mg-L", đối với ion Pb(H) dung lượng hap phụ tăng dan từ 24,384 mg-L*! đối với nồng độ đầu 25 mg-Lˆ'! đến 96,034 mg-L*! với nồng độ đầu 100 mg-L" , hiệu suất tương ứng là 97,353 % với nồng độ đầu 25 mg-L" đến 96,038 %
nông độ dau 100 mg-L!,
Từ khoảng nồng độ 100 mg-L" đến 200 mg-L-! dung hap phụ bắt dau tang chậm dân đối với ion Cu(II), trong đó hiệu suất hap phụ nông độ đầu 200 mg-L"! đạt 30,989 %, dung lượng hấp phụ 61,979 mg-L'. O khối lượng than xác định, số lượng các tâm hấp phụ hoạt động trên bề mặt BC-Phosphate là cỗ định. Vi vậy, khi hap phụ các dung dich có nông độ ion Cu(II) tăng dan, số tâm hap phụ trống trên BC-Phosphate sẽ giảm dan, dung lượng hap phụ tăng dan. Khi các tâm hấp phụ trống trên BC-Phosphate bão hoà thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng
(dung lượng hap phụ thay đôi không đáng ke).
Cũng trong khoảng nông độ trên, dung lượng hap phụ ion Pb(II) vẫn tang rất nhanh, cụ thé hiệu suất hấp phụ nồng độ đầu 200 mg:L' đạt 91,352 %, dung lượng hấp phụ 182,650
$6
mg-L''. Dự đoán có thê là do các tâm hap phụ vẫn chưa liên kết hết với các ion Pb(II) có trong dung địch nên quá trình hap phụ điển ra nhanh va gan như chưa đạt trạng thái cân bằng. Dé xác định giá trị dung lượng hap phụ cực đại của BC-Phosphate đối với ion Cu(II) va Pb(II) ta
tiễn hành khảo sát các mô hình hap phụ đăng nhiệt Langmuir và Freundrich.
Dé đảm bảo dung lượng hap phụ cũng như hiệu suất hap phụ trong quá trình khảo sat đơn biến hap phụ khác, tôi chon nông độ dau ion Cu(H) và Pb(I) là 50 mg-L'!.
4.2.5. Mô hình hap phụ đăng nhiệt
Đề xác định gia trị dung lượng hap phụ cực đại của BC-Phosphate, ta có thể sử dụng các mô hình hap phụ đăng nhiệt Langmuir và Freundlich. Các mô hình này giúp dự đoán dung
lượng hấp phụ tôi đa của vật liệu hấp phụ trong điều kiện tối ưu. Mô hình Langmuir giả định rằng các tâm hấp phụ trên vật liệu chỉ có thé liên kết với một phân tử ion Cu(ID) hay Pb(I), trong khi mô hình Freundlich giả định răng các tâm hấp phụ có thê liên kết với nhiều phân tử
ion Cu(II] hay Pb(H) cùng lúc.
Tuy nhiên, dé xác định được mô hình hap phụ pha hợp cho BC-Phosphate, can phải tiễn hành thực nghiệm khảo sát các mô hình này trên BC-Phosphate với các nông độ ion Cu(II) va Pb(II) khác nhau. Sau đó, so sánh giữa giá trị dung lượng hap phụ tính toán từ các mô hình với giá trị dung lượng hấp phụ thực nghiệm dé xác định mô hình hấp phụ phù hợp nhất cho BC-
Phosphate.
57
y = 0,0165x + 0.0697
“6 2 40 60 28 100 120 140 160
Ce
Hình 4.21. Đồ thị biếu điễn mô hình đăng nhiệt Langmuir của BC-Phosphate đối với hap
phụ ion Cu(11)
In (C,)
Hình 4.22. Đồ thị biểu diễn mô hình dang nhiệt Freundlich của BC-Phosphate đối với hap phụ ion Cu(II)
$8
040
0,10
0,08 608 108 0,08
_
0,07
% sas 0,06
ở - 4 0,05
v.04 = y = 0,0043x + 0,0212 =
003 z R? = 0,995 0,03
0,02 0,02
9 2 4 6 9 10 12 14 16 18
Ce
Hình 4.23. Đồ thị biểu diễn mô hình đăng nhiệt Langmuir của BC-Phosphate đối với hap
phụ ion Pb(ID)
-10 -05 00 05 10 15 20 25 30
In (C,)
Hình 4.24. Đồ thị biểu diễn mô hình dang nhiệt Freundlich của BC-Phosphate đối với hap phụ ion Pb(I)
59
max (mg-g") | Kí (L.mg") RS Ke(mg-g") mxw
Cull) 63.694 0,994 29.861 0.981
Trong đó:
Ki là hằng số Langmuir (L-g" ).
max là dung lượng hap phụ cực đại (mg-g" ).
R? là hệ số tương quang.
Ky là hệ số dung lượng Freundlich (mg-g" ).
n là tham số cường độ Freundlich.
Từ hình 4.21 đến 4.24 va bảng kết quả 4.17, ta rút ra được kết quả về mô hình đăng
nhiệt hap phụ của ion Cu(II) và Pb(II) lên BC-Phosphate rằng mô hình Langmuir và mô hình Ereundlich đều phù hợp với dữ liệu thực nghiệm. Điều này được thẻ hiện qua hệ số tương quan R? của hai phương trình liên quan đến hai mô hình tương ứng. Hệ số tương quan R? của
phương trình Langmuir là 0.9948, của phương trình Freundlich là 0,9805 đối với ion Cu(II).
Mặt khác ion Pb(II) hệ số tương quan R? của phương trình Langmuir là 0.995, phương trình Freundlich là 0,9586. Tuy nhiên, mô hình Langmuir có khả năng dự đoán tốt hơn về dung
lượng hap phụ của vật liệu BC-Phosphate đối với ion Cu(II) và Pb(II) thông qua hệ số tương
quan lớn hơn.
Ngoài ra, từ phương trình của mô hình Langmuir, ta có thể ngoại suy ra giá trị dung lượng hấp phụ cực đại của BC-Phosphate đối với ion Cu(II) và Pb(H) lần lượt là 63,694 và 232,558 meg! . Kết quả này khớp khá tốt với dit liệu thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nông độ ion Cu(II) đến quá trình hap phụ. với dung lượng hấp phụ ở nồng độ 200 mg-L* kha năng hấp phụ của BC-Phosphate đối với Cu(I) đạt 61,979 mg-g! còn Pb(ID dat 182,650 mg-g' . Điều nay cúng cô thêm cho tính chính xác của mô hình Langmuir trong dự đoán dung lượng hap phụ của BC-Phosphate với ion Cu(ID hay Pb(II).
60
4.2.6. Ảnh hướng của khối lượng BC-Phosphate đến quá trình hap phụ ion Cu(II) và
Pb(H)
Khao sát dung lượng hấp phụ ion Cu(II) và Pb(II) của than BC-Phosphate theo khối
lượng BC-Phosphate giúp xác định khả năng hấp phụ loại ion kim loại trong quá trình xử lí nước hoặc môi trường. Việc đo lường dung lượng hap phụ ion Cu(II) va Pb(II) của BC- Phosphate cho phép đánh giá hiệu quả và hiệu suất của BC-Phosphate trong việc loại bỏ các loại ion kim loại từ nước hoặc môi trường khác. Dung lượng hấp phụ và hiệu suất hắp phụ ion Cu(1I) và Pb(II) của BC-Phosphate theo khối lượng được mô tả dưới đây.
Dung lượng hap phụ (mg-g") Hiệu suất hap phụ (%)
0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
Khối lượng than (gram)
Hình 4.25. Đồ thị biểu diễn dung lượng hap phụ và hiệu suất hap phụ ion Cu(II) của BC- Phosphate theo khối lượng BC-Phosphate
6l