Dé xác định thế điện cực của một điện cực, người ta ghép nó với điện cực hidro
chuẩn để tạo một pin Galvani và đo sức điện động của pin. Do thế điện cực hidro chuân được quy ước bằng 0, nên từ giá trị sức điện động của pin đọc được trên volt
kế ta sẽ tính được giá trị thế điện cực cần đo. Thế điện cực được kí hiệu là Ea.
Nếu phép đo tiền hành ở 25°C, nòng độ (hoạt độ) của các chất tham gia vào các
quá trình oxi hóa khử ở các điện cực đều bằng đơn vị, nếu có chất khí thì áp suất của
nó bằng latm (gọi chung là điêu kiện chuẩn), thì giá trị thế điện cực nhận được sẽ là thé điện cực chuẩn. Kí hiệu là E°,.
Ví dụ: để xác định thế điện cực chuẩn của điện cực kẽm, người ta tạo một pin Galvani từ điện cực kẽm chuẩn ghép với điện cực hidro chuẩn. Sức điện động của pin là +0.76V, chiều dòng điện đi từ điện cực hidro sang điện cực kẽm, tức là điện
cực hidro là điện cực dương — catot, điện cực kém là điện cực âm — anot.
_——————————————mTms=T=———mm——e
SVTH: Nguyễn Thi Phuong Vi 37
Ở catod xảy ra quá trình khử: 2H* + 2c => H, E se.
Ở anot xảy ra quá trình oxihoá: Zn -> ZnÌ” + 2e Fo
Zn + 2H’ => Zn* + H, E°nnTM 0.76V Ta có: E pia = E’caut — E se = Em, - E24 = 0.76V
Thay E} = 0.00V
=> Ezz=E} - Bsn = 0.00V —0.76V =- 0.76V
Thế điện cực chuẩn được xác định như trên chính là thế khử chuẩn vì nó liên quan đến sự kh. ơ
Thể điện cực chuán đổi với điện cực hidro chuẩn của một sô chát quen thuộc sẽ
được đính kèm trong phân phụ lục.
% Ung dụng của thế điện cực chuẩn:
- Xác định lực đối của các chất oxi hoá và chất khử:
Thế điện cực chuẩn càng dương thì dạng oxi hoá của điện cực cảng mạnh và dạng khử của nó càng yếu. Thế điện cực chuẩn cảng âm thì dạng khử của điện cực càng mạnh và dạng oxi hoá của nó càng yếu.
- _ Dựa vào thé điện cực chuẩn để viết phản ứng oxi hóa khử tự diễn biến:
Trong một phản ứng oxi hóa khử, chất oxi hoá mạnh hơn sẽ tự phản ứng với chất khử mạnh hơn, tạo thành chất oxi hoá yếu hơn và chất khử yếu hơn.
Vi dụ; Cho 2 cặp oxi hóa khử như sau: OxI/Khl; Ox2/Kh2.
Khả năng oxi hoá của Ox1>Ox2, khả năng khử của Kh2>Kh1.
Phan ứng oxi hóa khử tự xảy ra như sau:
Ox! + Kh2 Khi + Ox2
Cặp oxi hoá nào có thế khử dương hơn là cặp oxi hoá mạnh hơn/khử yếu hơn
(Ox1/Kh1), cặp còn lại sẽ là cặp oxi hoá yếu hơn/khử mạnh hơn (Ox2/Kh2).
Nửa phản ứng của cặp có thế điện cực đương hơn (OxI/Khl) được viết theo chiều thuận (quá trình khử), cặp chất còn lại có nửa phản ứng được viết theo chiều nghịch.
Oxl + ne — Khi E°, Kh2 — Ox2 + ne -E’,
Ox! + Kh2 — Khi + Ox2 E*, -E*,
RT
SVTH: Ngaydn Thi Phuong Vi 38
Khoá luận tết nghiệp GVHD: ThS. Nga Tan Lạc
Đó là quy tắc ghép hai phan ứng thành phan ứng tự diễn biến.
- Dy đoán chiều dién biến của phản ứng oxi hóa khử:
Sức điện động của pin liên quan tới năng lượng Gibbs của phản ứng bởi hệ thức:
AG = -nFE
Và ở điều kiện chuẩn:
AG? = -nFE”
Theo nhiệt động lực học, phản ứng oxi hóa khử ty phát xảy ra khi AG càng
âm, nghĩa là khi E cảng dương. Từ đó có thé dy đoán chiều dién biển của phản
unÉ
2.5.4 Thể điện hoá: ;
Dựa vào phản ứng hoá học của các kim loại, người ta sắp xếp chúng thành day
hoạt động hoá học sau:
K Na Ca Mg AI Zn Fe Pb H Cu Ag Au
Day hoạt động hoá học của kim loại đầu tiền được thiết lập theo kinh nghiệm, nỏ là kết qua của việc khái quát hoá những dữ kiện thực nghiệm đã được tích lup ma
không dựa trên cơ sở lí thuyết nảo.
Khái niệm “hoạt động hoá học” là một khái niệm định tinh va biểu kiến. “hoạt
động hoá học” là biểu hiện thấy được của khả năng phản ứng được của kim loại. Ví dụ: khi cho đỉnh sắt vào dung dịch mudi đồng, sau một thời gian, đỉnh sắt phủ một
lớp đồng.
Đối với các kim loại kiểm, người ta đã dựa vào nhiều phản ứng đẻ xét độ hoạt
động của chúng:
(ER a -—jn — | —' 600-700 ˆC 350C 350°C
VớiO; | ChoLliO | ChoNa,O, |ChoKO; | Cho RbO, | Cho CsO, |
Với Br; lỏng | Trên bê mặt | Trên bê mặt |NÓ — |NG [NG __
Ở dãy hoạt động hoá học, người ta không tìm được vị trí thích hợp cho Li vì một
số tính chất trái ngược của nó. Người ta cũng không giải thích được vì sao kim loại
này lại đẩy được kim loại kia ra khỏi dung dịch muối, vì sao không phải tắt cả các
kim loại đều đây được hidro ra khỏi dung dịch axit...
Các vấn đề trên chỉ được giải quyết khi nghiên cứu thế điện cực của chúng. Dựa trên cơ sở các giá trị thế điện cực chuẩn của các kim loại, người ta thiết lập được
dãy điện thế của các kim loại như sau:
Li K Ba Sr Ca Na Mg AI Mn Zn Cr Fe Củ Co Ni Sa Pb | H | Bi Sb Cu Hg Ag Pd Pt Au Nguyên tắc sắp xếp: kim loại đứng sau có thế điện cực chuẩn dương hơn so với
kim loại đứng trước.
Sự tương đồng giữa dãy điện thé va dãy hoạt động hoa học của kim loại cho phép
ta gộp chung chúng lại và gọi băng một cái tên chung là dãy điện hoá.
Việc ghi nhớ trật tự các kim loại trong day điện hoá sẽ giúp ta viết đúng các phản ứng không chỉ trong dung dịch mà cả trong một số điều kiện khác.
SVTH: Nguyễn Thi Phương Vi 39
Khoá luận tết nghiệp GVHD: ThS. Ngô Tan Lạc
Kim loại đứng trước đẩy được kim loại đứng sau ra khỏi dung dich muô
Kim loại + Axit Hạ
®©
ti] a} Jao tt zn] cere] sn [ro] cua] aera [ae
Kim loại + O; —® Oxit
Oxit kim loại + Hạ——> không phẩnứng | Oxit + Hạ —> Kim loại
(Cơ sở lí thuyết các phản ứng hoá học - Tran Thị Đà, Đặng Trần Phách)
Phía trên dãy điện hoá là những phản ứng xảy ra trong dung dịch, phía dưới dãy
điện hóa là những phản ứng không trong dung địch.
Các kim loại đứng trước Mg có the day được hidro ra khỏi nước ở điều kiện thường đo chúng có thế điện cực chuẩn nhỏ hơn thế của cặp oxi hoá khử liên hợp
2H;O/2OH (-0.41V) của nước nguyên chất,
Các kim loại đứng trước Ni có thể phản ứng được với hơi nước ở nhiệt độ cao,
giải phóng hidro.
Xét về thế thì các kim loại đứng trước hidro trong dãy điện hoá thì đẩy được
hidro ra khỏi axit trong nước. Tuy nhiên cũng có trường hợp phản ứng không xảy ra
vì trên bề mặt kim loại có một lớp màng mỏng, bền chắc bảo vệ (ví dụ: nhôm và crom bị thụ động hoá trong axit nitric đặc). Hoặc phản ứng có xảy ra trên bề mặt rồi đừng lại vì tạo ra lớp muối khó tan là PbCl; và PbSO, bao bọc, bảo vệ.
Các kim loại đứng sau hidro không day được hidro ra khỏi dung dịch axit.
Trong thực tế, chỉ các kim loại đứng sau Mg mới diy được kim loại hoạt động
yếu hơn ra khỏi muối của nó. ;
Những Fie ứng ở dưới dãy điện hoá tuy không năm trong dung dịch, nhưng
cũng có môi liên quan có tính quy luật với thế điện cực của kim loại.
Khoá luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Ngé Tan Lạc