Bằng phương pháp tinh cơ học lương tử đã nói ở trên Haitld và Lânđơn đã xác định được khoảng cách cân bằng rm - đô dài của liên kết giữa hai nguyên tử hiđrô
(dụ; ) — và độ biến thiên năng lượng E, tương ứng - năng lượng liên kết (By:
Gyn =fạ= 87pm
Ew = Ep = 303KJ/mol
Hai ông đã chứng minh được rằng , sự kết hợp của 3 nguyên tử hiđrô hay của
hai nguyên tử Heli không xắy ra được.
Nếu so sỏnh với cỏc giỏ trị thực nghiệm của dụ (74.lpm) và của Eyằ
(456KJ/mol) thì các kết qua tính được của Haitler và Landon còn chưa chính xác.
Tuy nhiên, ý nghĩa lớn của công trình này là nó cho thấy :
Nguyên nhân của sự liên kết hoá học không phải là khuynh hướng của các nguyên tử muốn đạt tới cấu hình bén của các khí trơ, mà là các lực điện của các electron chuyển động và các hạt nhân.
Một liên kết công hoá trị được thực hiện bằng một cặp electron có spin ngược nhau ( đối song ).
2. Sự xen phủ của các orbitan nguyên tử:
Trong phân tử hiđrô, khoảng cách giữa hai hạt
nhân (74,1pm) nhỏ hơn tổng các bán kính orbitan của
hai nguyên tử hiđrô (106pm). Như vậy hai mây electron của hai nguyên tử này đã xen phủ với nhau,
khi phân tử được hình thành (Hình 3). Do đó, mật độ — Bs adi e6
của mây hạt nhân giữa hai hạt nhân tăng lên, làm cho ˆˆ_ eheeteom trong phẩm tử Hideo
phân tử bến vững. Hiển nhiên, khi mức độ xen phủ của hai mây electron càng lớn thì phân tử càng bền.
Nếu xét vấn để trên về mặt toán học, thì sự
ms hình thành phân tử hiđrô là kết quả của sự xen phủ
š hai orbitan nguyên tử có | electron và có cùng dấu ' trong miễn xen phủ. Khi đó, các hàm sóng elctron
được tổ hợp lại và mật độ của mây electron tăng
Hun 4 Se neu phá gate Zocdann Ws lên ( mật đỘ của electron tỉ lệ với „` ). Sự xen phủ
này được gọi là sự xen phủ dương vì nó đã dẫn đến
sự hình thành liên kết.( Hình 4).
Nếu trong miễn xen phủ của các orbitan nguyên tử có dấu trái nhau, thì giá trị tuyệt đối của hàm sóng tổng hợp sẽ nhỏ hơn giá trị tuyệt đối của mỗi hàm sóng thành phan và mật độ của mây electron giảm đi. Những su xen phủ như vậy được
gọi là xen phủ âm, vì chúng dẫn đến sự day nhau của các hạt nhân nguyên tử.
Ngoài hai sự xen phủ trên còn có su xen phủ không (hình 6). Ở đây tương tác
giữa các orbitan nguyên tử không đưa đến lực đẩy cũng như lực hút giữa các hạt
nhân nguyền tử .
SVTH: LE THỊ PHƯƠNG THỦY Trang 27
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: TRAN THỊ VAN
Mức độ xen phủ giữa các orbitan nguyên tử được biểu thị định lượng bằng tích
phân xen phủ S
S=Ílo„@sdt
Ở đó, @¿ và ọg — các orbitan nguyên tử của các nguyên tử A và B liên kết với
nhau bằng liên kết cộng hoá trị. Trong các miễn, ở đó hoặc „ hoặc xấp xỉ không, tích phân S cũng xấp xi không và trong mién này không có liên kết. Tích
phân S chỉ có giá trị đủ lớn trong các miền mà @, và @g đủ lớn (hình 5).
fa} (42
: ote ea re ee
4-4 ida]
“ 2 Âcye ằ *
= Awe
> \ -~ cok -
= 7 Đ
2© ae aA 2é- #
_È
L4
Hah © - Sơ xeu pin khôe£
SVTH: LÊ THỊ PHƯƠNG THUY Trang 28
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: TRAN THỊ VAN
Sự xen phủ càng nhiều thì tích phân phủ càng lớn và liên kết càng bến, Nói
cách khác, liên kết được tạo ra theo các hướng, ở đó sự xen phủ của các orbitan
nguyên tử tương tác đạt tới mức cực đại. Vì lí do này, dạng của các phân tử được
quyết định bởi các orbitan nguyên tử tạo ra liên kết và sự phân bố hình học giữa
chúng.
3.Nội dung liên kết cơ bản của phương pháp liên kết hoá trị
Các quan niệm của Haitler và Lãnđơn về cơ chế thiết lập một liên kết hoá học trong phân tử hiđrô đã dude mở rộng cho các phân tử nhiều nguyên tử nhờ công lao của Paoling và Slâytơ. Thuyết về các liên kết hoá học được xây dựng trên cơ sở này có tên là phương pháp liên kết hoá trị. Phương pháp này cho một cách giải thích lí thuyết những tính chất cơ bản của liên kết cộng hoá trị và đã cho phép
hiểu rõ cấu trúc của một số lớn phân tử. Dù cho phương pháp liên kết hoá trị không
phải là một phương pháp tổng quát và trong một số trường hợp còn tỏ ra bất lực
trong việc mô tả cấu trúc và tính chất của một số phân tử, nó vẫn giữ một vai trò quan trong trong việc xây dưng thuyết cơ học lượng tử vé các liên kết hoá trị và
ngày nay vẫn có giá trị.
Phương pháp liên kết hoá trị bao gồm những nội dung chính như sau:
© Mội liên kết cộng hoá trị được dim bảo bởi một cặp electron có spin đối song. Cặp electron này là chung cho cả hai nguyên tử.
© Sự hình thành cặp electron chung là kết quả của sự xen phủ của hai
orbitan nguyên tử có một electron (hai mây e ) của hai nguyên tử
liên kết. Sự xen phủ này phải theo quy tắc xen phủ cực đại. Liên kết tạo ra sẽ càng bén vững khi sự xen phủ tương hd của hai orbitan
nguyên tử càng nhiều,
o Các liên kết hoá học phải có tính định hướng. nghĩa là phải theo
những hướng trong không gian như thế nào để phù hợp với cấu hình
không gian của phân tử.
o Liên kết cộng hoá trị có tính định vị, nghĩa là cặp e liên kết chỉ di
chuyển trong vùng không gian bao phủ hai nhân nguyên tử liên kết.
Vì lí do này mà liên kết có tên là liên kết hai tâm, hai electron.
Những tố hợp của các liên kết hai tâm, hai electron, phản ánh được cấu hình của các phân tử được gọi là các sơ đố hoá trị. Thí dụ, cấu hình các phân tử
amoniac, nước, khí cacbonic, metan có thể biểu thi bằng các sơ dé:
HSN HIŒH O;‡C‡:O wits
H H
Trong các công thức cấu tạo, mỗi liên kết được biểu diễn bằng một vạch.
HN .H-O-H,O=C=0, H-C-Hụ ụ
H H
SVTH: LẼ THỊ PHƯƠNG THỦY Trang 29
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: TRẤN THỊ VÂN
Đối chiếu với nội dung của phương pháp liên kết hoá trị với nội dung thuyết
của Liuyt ( Lewis) về liên kết hoá học, đã được nghiên cứu ở giáo trình hoá phổ thông, chúng ta thấy vé cơ bản phương pháp này là sự chuyển thuyết Liuyt sang
ngôn ngữ cơ học lượng tử.
4. Tính bão hoà của liên kết cộng hoá trị
Tinh bão hoà là một đặc điểm quan trọng của liên kết cộng hoá trị, được biểu
hiện ở số giới hạn các liên kết hoá trị, mà một nguyên tử xác định có thể tạo ra
được. Thí du, nitd có thể kết hợp với hiđrô để cho các phân tử NH;. Các phân tử
như NH,.NH... là không có.Cơ học lượng tử di cho phép giải thích thoả đáng tinh
chất này- một tính chất quyết định thành phan không đổi của các hợp chất.
Cơ chế hình thành liên kết hoá học:
Trong phương pháp liên kết hoá trị, liên kết hoá học được tạo thành theo một số cơ chế khác nhau.
Cơ chế phổ biến là cơ chế trao đổi. Theo cơ chế này cặp e thực hiện liên kết được hình thành từ hai electron độc thân của hai nguyên tử liên kết. Thí dụ, ở trạng
thái bình thường các nguyên tử oxi, nit có hai và ba electron độc thân, chúng có
thể kết hợp với hai, ba nguyên tử hiđrô.
O 2s22p! [Ih mE I N 2s 2ằ et E è
H : ,
02: + 2 == H; He} :Ne + 3H == 3NSH
H
Trong một số trường hợp, số e độc thân tăng lên do sự kích thích nguyên tử.
Sự kích thích nguyên tử bằng một năng lượng xác định đã làm phân tấn một hay một số cặp electron đã ghép đôi ở lớp vỏ ngoài của nguyên tử . Thí dụ, ở trạng thái
cơ bản nguyên tử cacbon có hai electron độc thân, còn ở trạng thái kích thích có 4.
C 28° 2 UT J đz2zrIEELEL]
Chính vì vậy mà một nguyên tử Cacbon có thể kết hợp được với 4 nguyên tử
Flo.
C + 4 —> FC -FF
F
Như đã biết, một liên kết hoá học chỉ bén vững khi sự hình thành nó có kèm
theo sự giải phóng năng lượng. Vì vây, trạng thái kích thích của nguyên tử chỉ tổn tại nếu nắng lượng thoát ra khi hình thành liên kết vượt hẳn ( vé trị số tuyệt đối)
năng lượng kích thích nguyên tử,
Ngoài cơ chế trên, liên kết còn được tạo ra từ sự xen phủ một orbitan hai electron của nguyên tử này với một orbitan trống của nguyên tử khác, thí dụ sự hình thành thêm một liên kết giữa phân tử NH, và ion H",
SVTH: LE THỊ PHƯƠNG THUY Trang 30
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: TRAN THỊ VAN
H H
Các thi nghiệm đã chứng tỏ rằng, các liên kết N-H ở ion NH,” là hoàn toàn tương đương. Điều đó có nghĩa là, liên kết tạo ra theo cơ chế này không khác gì các liên kết cộng hoá trị được tạo ra từ các electron độc thân của các nguyên tử liên kết.
Cơ chế hình thành liên kết cộng hoá trị từ orbitan hai eletron của nguyên tử này với orbitan tự do của nguyên tử khác được gọi là cơ chế cho nhân.
Phân tử cung cấp cho liên kết mây hai electron là phan tử cho. Phin tử
có orbitan tư do để nhận cặp electron là phan tử nhận.
>ằ Hoỏ trị
Ngày nay, người ta định nghĩa hoá trị của một nguyên tố hoá học là độ đo khả năng của nó đối với sự hình thành liên kết hoá học.
Các thí dụ đã diễn ra ở trên chứng tỏ rằng các nguyên tử sử dụng nhiều khả năng khác nhau để hình thành các liên kết cộng hoá trị. Tuy nhiên, tổng số các liên kết cộng hoá trị mà một nguyên tử có thể tạo ra được là có giới hạn. Số này được xác định bằng tổng số orbitan hoá trị - các orbitan mà sự dùng chung trong việc thiết lập các liên kết cOnghod trị là thuận lợi vể mặt năng lượng. Các orbitan nay
có thể có một, hai hoặc không có electron. Các phép tinh cơ học lượng tử chứng tỏ
rằng đó là các orbitan s, p ( đôi khi cả orbitan d nữa ) của lớp electron ngoài cùng và các orbitan d của lớp kế tiếp bên dưới.
Các nguyên tử của các nguyên tố chu kì hai có ở lớp ngoài bốn orbitan không
có orbitan d, vì thế cộng hoá trị của các nguyên tố này không thể vượt quá bốn.
Các nguyên tử của các nguyên tố chu kì ba và các chu kì tiếp theo có thể dùng thêm cả các orbitan đ để tạo liên kết. Trong trường hợp này, cộng hoá trị của nguyên tố có thể đạt đến chín.
Khả năng chỉ tạo ra được một số giới hạn các liên kết công hoá trị, của các nguyên tử đã quyết định tính bão hoà của liên kết công hoá trị.
5.Tinh định hướng của liờn kết hoỏ trị. Liờn kết xichma(ứ ), liờn kết pi (x), liờn kết đenta (8)
Những tinh chất của một phân tử không chỉ phụ thuộc vào độ bén của các liên kết trong phân tử mà còn phụ thuộc vào cấu hình không gian của phân tử. Việc giải thích cấu trúc hình học của phân tử là một thành tựu của việc nghiên cứu liên
hoá bằng phương pháp cơ học lượng ur.
SVTH: LÊ THỊ PHƯƠNG THÚY Trang 31
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: TRAN THỊ VAN
Như đã biết, sự hình thành liên kết cộng hoá trị là kết quả của sự xen phủ
giữa các orbitan nguyên tử hoá trị hay các mây electron hoá trị của các nguyên tử
kết hợp. Sự xen phủ này chỉ có thể tổn tại khi các
orbitan nguyên tử được định hướng theo mội
phương xác định. Miễn có sự xen phủ cực đại nằm đọc một phương xác định đối với hai nguyên tử kết hợp. Điều này có nghĩa là liên kết công hoá trị có tính chất định hướng .
Sự xen phủ giữa orbitan p của nguyên tử A Mi
và orbitan s của nguyên tử B chỉ cực đại khi hạt bang ea di có Prepare
nhân nguyên tử B ở vào vị trí thích hợp trên trục "WNT Av Bvt a4 xen pit của chông
orbitan p. Như vậy, liên kết cộng hoá trị được tạo ra từ hai orbitan đó phải định
hướng theo trục của orbitan p (Hình 7): thí dụ minh hoa quan hé giữa sự định
hướng tương hổ của các AO của hai nguyên tử A và B và sự xen phủ của chúng.
Tuỳ theo cách xen phủ và tính đối xứng của hàm sóng tổng hợp ( orbitan
phân tử ) hay của mấy electron liên kết, người ta chia liên kết thành ba loại liên kết xichma(o), liên kết pi(x), liên kết denta(ð).
Liên kết o được tao ra khi sự xen phủ cực đại của các orbitan nguyên tử hay các mây electron xảy ra dọc đường nối các nhân nguyên tử. Đường này là trục
liên kết và cũng là trục đối xứng của orbitan tổng hợp hay của mây elecưon liên
kết (Hình 8)
c-<e đ-ỡ g-z
Hah & - Sơ đố xen pha của các ocbitan trong sư bik thà nh các loại lite kết
Do đặc điểm trên, mà trong các phân tử nhiều nguyên tử, các liên kết o
được định hướng một cách xác định đối với nhau. Chúng tạo ra bộ khung của phân tử và quyết định tính chất hình học của phân tử.
SVTH: LE THỊ PHƯƠNG THUY Trang 32
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: TRAN THỊ VAN
Vì mức độ xen phủ của các orbitan quyết định độ bến của liên kết nên liên kết nờn liờn kết ứ„„ „„ bền hơn liờn kết ứ,. „„ lại bến hơn liờn kết ỉ„..„..
Liên kết œ tạo ra khi tạo ra khi sự xen phủ của các orbitan nguyên tử hay của dim mây e xảy ra ở cả hai bên của trục liên kết.
Liên kết œ không có tính đối xứng trục, nhưng lại có một mặt phẳng đối
xứng đi qua trục liên kết.
Mức độ xen phủ của các orbitan trong trường hợp liên kết x nhỏ hơn so với trường hợp liên kết o các miền xen phủ ( miền có mật độ e lớn ) cũng ở xu hạt
nhân hơn.
Vì vậy, liên kết x yếu hơn liên kết ơ.
Sự có mặt của liên kết x làm cho độ dài liên kết ngắn lại, liên kết càng
thờm bến vững, Cú thể núi, nếu như tập hợp cỏc liờn kết ứ quyết định bộ khung của phân tử thì tập hợp các liên kết mt làm tăng tính bén vững của bộ khung đó.
Ngoài hai loại liân kết trên còn có liên kết 5. Liên kết này được hình thành từ sự xen phủ của cả bốn cánh của
các mây electron d song song. Nó có hai mặt phẳng đối xứng đi qua trục liên kết và thẳng góc với nhau. Liên kết 8
cũng có tác dụng như liên kết x.
Tính định hướng của liên kết cộng hoá trị cho phép giải thích sự phân bố tương hỗ các nguyên tử trong phân tử nhiều nguyên tử. Thí dụ, như một phân tử H;Te được hình
thành, các orbitan Sp có electron độc thân của nguyên tử Te xen phủ với các orbitan Is của hai nguyên tử H (hình 9).
Vì vậy, hai orbitan p định hướng vuông góc với nhau nên phân tử H;Te có
cấu trúc góc và góc liên kết bằng 90”. Điều dự đoán này phù hợp hoàn toàn với kết
quả thực nghiệm.(Hình I I).Sự hình thành liên kết ở phân tử H;Te.
Tuy nhiên trong nhiều trường hợp, giá trị của góc liên kết được dự đoán bằng lí thuyết không trùng với các giá trị thực nghiệm.
Thí dụ, theo cách lập luận được trình bày ở trên thì góc liên kết trong các
phân tử H,O, NH, đều bằng 90° trong thực tế góc HOH bằng 104,5”, còn góc HNH bằng 107,3”. Trong phương pháp liên kết hoá trị để mô tả tốt cấu hình không gian của các phân tử để tránh hay giải thích được những sai lệch như ở thí dụ trên, người
ta dùng một trong hai thuyết sau đây: thuyết lai hoá các orbitan nguyên tử và thuyết sự đẩy lẫn nhau của các cặp electron trong lớp vỏ hoá trị.
6. Thuyết lai hoá các orbitan nguyên tử
Thuyết lai hoá hay phương phấp orbitan lai hoá các orbitan nguyên tử do
Pauling đưa ra và được coi như là phan bổ sung cho liên kết hoá trị ban đầu.
Để hiểu được nội dung của thuyết này,
trước hết chúng ta xét trường hợp phân tử BeH). CAE) oe
(Hỡnh 10). Hinds |0 - Sự đõs& thả ali pờđ sử Belly từ
các ootitan Js vÀ Jp của De
SVTH: LE THI PHUONG THUY Trang 33
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: TRẤN THỊ VÂN
Nguyên tử Be có cấu hình electron 1872s? . Lớp vỏ hoá trị của nó có hai electron đã ghép đôi. Dé có thể ghép đôi với hai nguyên tử H, nguyên tử Be phải chuyển sang trạng thái kích thích 1s”2s2p với hai electron độc thân. Nếu coi rằng hai liên kết œ
hình thành từ sự xen phủ của orbitan 2s và một orbitan 2p của nguyên tử Be với hai
orbitan Is của hai nguyên tử H, thì phân tử sẽ có cấu trúc góc với hai liên kết Be-
H có độ dài khác nhau và góc liên kết H-Be-H không xác định.
Tuy nhiên, các kết quả xác định bằng thực nghiệm cho thấy rằng hai liên
kết Be-H là công tuyến và dài như nhau. Như thế, nếu chúng ta muốn mỗi liên kết
bởi | cặp e nối hai nhân, thì phải dùng hai orbitan hoàn toàn tương đương của
nguyên tử Be, Chúng ta phải có cùng trục đối xứng và định hướng theo hai chiéu ngược nhau. Nói một cách khác, chúng ta phải chấp nhận rằng để tạo hai liên kết, nguyên tử Be không dùng riêng từng orbitan 2s, 2p mà dùng hai orbitan hỗn hợp
hay hai orbitan nguyên tử lai hoá, Các orbitan lai hoá này là những tổ hợp tuyến
tinh các orbitan 2s, 2p của Be (Hình 11).
Mink 11 - Sự lai hos sp
Sự lai hoá xuất hiện do sự tổ hợp tuyến tính một orbitan s với một orbitan p
được gọi là sự lai hoá sp và các orbitan lai hoá này được gọi là những orbitan lai
hoá sp.
Trong trường hợp lai hoá này trọng lượng của các hàm s và p trong hàm
sóng lai hoá sp là như nhau. Do đó, nếu quy ước trục z là trục liên kết thì hai hàm
sóng lai hoá sẽ có dạng như sau:
5p, = N,(s+p,)
Spp =N (s-p,)
Các thừa số chuẩn hoá N* được tính từ diéu kiện chuẩn hoá N = EE ‘
Từ hình 12 chúng ta thấy ring hai orbitan lai hoá được định hướng từ hai phía đối diện xuyên tâm.
CSSD cm sp, có cám lớn với dấu + 3 bén phải còn
H Sài y _ 0rbilan sp, có cánh lớn với đấu dương bên trái.
Hah |2 ôSe kinh đành li) -ơ Chỳng ta kộo dài hơn được cỏc orbitan s và p, do đú
sự xen phủ giữa chúng với các orbitan Is của hai
nguyên tử H được tạo thành sẽ bén vững hơn. Hai liên kết Be-H hoàn toàn tương đương nhau. Phân tử BeH; có cấu trúc thẳng.
SVTH: LE THỊ PHƯƠNG THUY Trang 34