Phương pháp orbitan phân tử , gọi tất là phương pháp MO , sé cho cách giải
thích tự nhiên các hiện tượng ở trên , cũng như nhiều hiện tượng khác .
Phương pháp MO được bắt đầu xây dưng vào những năm 30 của thế kỷ XX bởi Hun, Munliken và một số nhà bác học khác . Những luận điểm chính của phương
pháp này là:
1. Trong phân tử, trạng thái của mỗi electron được mô tả bằng một hàm sóng
W hay orbitan phân tử .Khác với các orbitan nguyên tử, orbitan phân tử là
nhiều tâm ( vì nó thuộc hệ nhiều hạt nhân ) . Những ý nghĩa vật lý của
chúng thì giống nhau , nghĩa là đại lượng W°d: (hay W°Wdr nếu Y - hàm phức ) cho biết xác suất tìm thấy e ở mỗi nguyên tố thể tích dt trong phân
tử . Phương pháp biểu diễn hình học của các orbitan hay được dùng là thiết
lập các mặt giới hạn trong đó có sự tập trung toàn bộ mây điện tích .
2. Tương ứng với mỗi orbitan phân tử là một tập hợp các số lượng tử phân tử . Chúng quyết định dạng và năng lượng của orbitan .
3. Mỗi orbitan phân tử cũng tương ứng với một năng lượng xác định . Năng
lượng của phân tử là hiệu số giữa tổng năng lượng của các e riêng rẽ ở các
orbitan phân tử và năng lượng tương tác đẩy giữa các e . Hợp phần cuối có thể được bỏ qua trong các phép tính gần đúng .
4. Mỗi e đều có spin và theo nguyên lý Pauli mỗi orbitan phân tử chỉ tiếp nhận
được nhiều nhất hai e có spin đối song ,
5. Việc xây dựng cấu hình e của phân tử cũng tuân theo những nguyên lý và
quy tắc như đối với nguyên tử , nghĩa là e được điển vào hệ thống các orbitan theo đúng trật tự năng lượng của chúng từ thấp đến cao . Đồng thời sự điển e vào từng lớp orbitan phải tuân theo nguyên lý Pauli và quy tắc
Hund.
6. Có thể tìm hệ các orbitan phân tử bằng nhiều phương pháp khác nhau . Phương pháp hay được dùng là phương pháp tổ hợp tuyến tính các orbitan
nguyên tử,
* Phuong pháp tổ hợp tuyến tính các orbitan nguyên tử
Đúng như tên gọi , phương pháp này có mục đích xây dựng các orbitan phân
tử như là các tổ hợp tuyến tính của các orbitan nguyên tử . Để dé có một khái niệm cụ thể về nội dung phương pháp chúng ta xét việc tìm hệ orbitan phân từ ở iôn
phân tử Hidro Hy" .Phân tử này xuất hiện trong sự phóng điện qua khí Hidro có ấp suất thấp và được nhận biết bằng phương pháp quang phổ . Nó có độ dài liên kết
là 106pm và năng lượng phân li là 269,3 kJ/mol.
lôn phân tử Hidro H;* gồm hai proton và một electron . Việc tìm các orbitan
phân tử của nó theo phương pháp tổ hợp tuyến tính các orbitan nguyên tử theo quan niệm sau : Trong chu kì chuyển động quanh khung hai hạt nhân , có lúc e ở
gần hạt nhân H„, có lúc nó lại gần hạt nhân Hạ .
Những lúc đó có thể coi rằng œ thuộc hạt nhân Hy hay hạt nhân Hy và có thể
mô tả trạng thái của nó bằng hàm sóng @, ( Is, ) hay @g ( [sy ), Khi e ở vào một vị
SVTH: LE THỊ PHƯƠNG THUY Trang 47
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: TRẤN THỊ VÂN
trí nào đó của khung hạt nhân thì nó có thể được mô tả gin đúng bằng tổ hợp của cả hai hầm „ nghĩa là @„ # @y ( Is, + Isg ). Tổng đại số này của các hàm được gọi là tổ hợp tuyến tính các orbitan nguyên tử . Hai hàm sóng phân tử thu được có dạng
#.=N+(0x+0@s)=N+( IsaA+lsg) (12a, 12b)
Ở đó \W, : thừa số chuẩn hoá , chúng được chọn sao cho fv dt =1
Từ diéu kiện chuẩn hoá các hàm sóng , có thể tính dé dàng các giá trị của các
hằng số N,
1
v2+2S
]
2-2S
N,=
N_ô=
S : tích phân phủ va có giá trị bằng :
fits, Kas, ar
Trong các phép tinh gắn đúng , người ta bỏ qua giá trị của tích này và N, = +|
Để hiểu rõ bản chất vật lí của phương pháp chúng ta phân tích các dé thị trong hình vẽ. Các đường ( 1A , 1B ) biểu thị các
hàm (1 sa)” , (1 sg)’ chúng ứng với sự phân bố
mật độ e ở các orbitan nguyên tử . Đường (2)
và (3) biểu thị các hàm W, và W nghĩa là biểu thị xác suất tìm thấy e ở các orbitan phân tử . Chúng cho thấy rằng hàm sóng phân tử \,
ứng với sự tăng mật độ e ở miễn giữa hai nhân x.
và sự chấn mạnh giữa các nhân . Vilas, "Sue
hàm sóng hay orbitan phân tử , được gọi là hàm sóng hay orbitan phân tử liên kết
. Ham \f là orbitan phân tử phản liên kết . Ở vào orbitan này e bị chuyển ra khỏi
miễn giữa các nhân , các nhân không bị chấn bởi các e sẽ đẩy nhau rất mạnh dẫn
đến sự phá vỡ liên kết có thể biểu thị hình học quá trình hình thành các orbitan phân tử liên kết và phản liên kết nói trên bằng sơ dé trên hình 21.
Qua đây chúng ta thấy sự xen phủ dương giữa các orbitan nguyên tử đã dẫn đến orbitan phân tử liên kết , còn sự xen phủ 4m dẫn đến orbitan phân tử phản liên kết . Orbitan liên kết có đối xứng trụ không có mặt phẳng nút . Orbitan phản liên kết tuy có một mặt phẳng nút nhưng vẫn có đối xứng trục . Theo quy ước kí hiệu chung , chúng déu là orbitan phân tử o . Trong trường hợp cụ thể nay chúng ta có các
orbitan ơ” Is ( hay ơi, ), ơP“ 1s ( hay o Is ). (hình 22)
SVTH: LÊ THỊ PHƯƠNG THÚY Trang 48
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: TRẤN THỊ VÂN
Je wen pre” ¿ fee ae
. $
Hình 22 - Sơ đỗ hình thành: các ocbitan phân tử ide kết và phẩu liễn kế!ie “
Để tìm năng lượng của các orbitan phân tử nói trên phải giải phương trình sóng
đối với phân tử :
HY =EW
Nhãn cả hai vế của phương trìn này với \W và sau đó lấy tích phân chúng trong
toàn không gian ta được :
Julyde = E fy’de Vì fy’de = 1, phương trình trên trở thành :
E= fyHydr
Thế W bằng W, với N, = 5 vào phương trình :
E,= fy ,Hự ,dr “alt +1S, )H(IS, +1S„ Kit
5 [tS,)HúS, Mr +— ; fas.)aGs, Mr +— 5 fis, Jats, Mr +5 ÍtS,)Hús, kr
Chúng ta không aa các tích phân Bi rễ ở phương trình trên mà chi làm đơn
giản phương trình bằng cách đưa vào các kí hiệu :
Q= Í(IS„)H(tS,)dr
Qu = f(is, H(S, ir
B =[(IS,)H(S,}r = ƒ(tS,)H(S,}r
Trong trường hợp phân tử H;”, Is, và Isg là các orbitan nguyên tử tương
đương thì Q„ = Qạ = Q và phương trình (*) có dạng :
E,=Q+B (1)
Tuong tự như vậy ta có :
E=Q-B (2)
Trong các phương trình (1) và (2), tích phân Q - Tích phân Culong - là
năng lượng của e ở các orbitan Is, và Isg , nó bằng năng lượng của nguyên từ H ở
trạng thái cơ bản . Tích phân B là năng lượng tương tác giữa các orbitan Is, và Iss.
Nó được gọi là tích phân trao đổi hay là tích phân cộng hưởng và có giá trị âm. Như vậy electron ở vào MO ¥, sẽ bến hơn electron ở các orbitan nguyên tử Is, hay Is,
. Kết quả sẽ ngược lại nếu e ở vào MO 'Y
SVTH: LE THI PHƯƠNG THUY Trang 49
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: TRAN THỊ VAN
Trên hình 22 có trình bày giản đổ các mức năng lượng tương đối của các
orbitan phân tử và các orbitan nguyên tử tạo ra chúng. Theo quy ước chung, khi
thiết lập các giản đồ như vậy, các mức năng lượng của các orbitan nguyên tử hoá trị được đặt ở hai bên của giản đổ, còn các mức năng lượng của các orbitan phân tử
được đặt ở giữa. Các đường chấm chỉ các tổ hợp AO đã dẫn đến MO.
Khi điển | electron vào hệ MO này sẽ có khuynh hướng ở vào MO oj, có
năng lượng thấp nhất va cấu hình electron của ion phân tử H," ở trạng thái cơ bản
là (ơi,).
Cho đến đây, chúng ta mới chỉ xét sự tổ hợp của các AO có cùng năng lượng. Công việc này và sự khảo sát sự tổ hợp của các AO có năng lượng khác nhau đã cho một số kết luận chung sau đây:
* Sự tổ hợp của n orbitan nguyên tử dẫn đến sự hình thành n
orbitan phân tử
*_ Để có thể tham gia được vào quá trình tổ hợp, các orbitan nguyên
tử phải:
a) có năng lượng xấp xỉ nhau.
b) có thể xen phủ lên nhau ở mức độ đáng kể.
c) có cùng tính đối xứng đối với trục liên kết.
Vấn đề cuối cùng dé cập đến ở phần này là bậc liên két. Trong phương pháp MO bậc của liên kết được xác định như sau:
(Số electron ở các MO liên kết )-(Số electron ở các MO phản liên kết )
2
Với quan niệm như vậy, bậc của liên kết trong ion phân tử Hy," là 1⁄4,
* Các phân tử hai nguyên tử đồng hạch
a. Các phân tử hai nguyên tử đồng hạch của các nguyên tố chu kì I:
Ở các nguyên tố chu kì I, orbitan hoá trị là orbitan 1s. Vì vậy, để mô tả sự hình
thành liên kết ở các phân tử này chúng ta dùng giản đổ năng lượng các orbitan phân tử đã được thiết lập ở trên.
H;*: Cấu hình electron của ion này đã được xét ở trên. Electron duy nhất
của nú ở vào orbitan phõn tử ơ,, và cấu hỡnh của nú cú dang H;*{(ứ;,)]. Liờn kết ở trong ion được thực hiện bởi một electron và có năng lượng bằng 269,3KJ/mol.
H; : Sự điển thêm một electron vào orbitan phân tử ơi, sẽ cho cấu hình của
phân tử hiđrô Hạ|[(ơy,)”]}. Phân tử này có hai electron ở orbitan phân tử liên kết.
Liên kết hai electron ở H; bền hơn liên kết | electron ở H;` và năng lượng phân li phân tử bằng 458,5KJ/mol.
H; : Cấu hỡnh electron của ion này là H;[(ỉ,)(ỉ',.)|. Sư thờm một electron
vào orbitan phân tử phản liên kết đã làm giảm tính bến vững của liên kết giữa hai hạt nhân đi rất nhiều. lon Hy kém bền hơn ion Hy’ rất nhiều. Vì vậy, cho đến nay
vẫn chưa xác định được năng lượng liên kết của ion đó.
Bậc liên kết =
SVTH: LÊ THỊ PHƯƠNG THÚY Trang 50