vai trỏ của một tác nhân nucleophile vào carbon của nhém carbonyl:
“ÔN | R
H pee H | ot H
R—U—N—NH, + R—C—R”<———> Kk—~C—N—N~C~—R” <——> l\—C—N— Z—T
i} ° l| It | |
oO 9 ie H O h bn
Giai đoạn 2 của phản ứng là giai đoạn tách nước. Giai đoạn này có thé được xúc
tác bởi acid hoặc base. Với xúc tác acid, phản ứng xáy ra như sau:
SVTH: Trương Thị Quỳnh Như Trang 38
Holt Ta) HO HI Ÿ
` { ` ” HT bt
== =—> RTCT~NTN~C~K' =——— ~C~N~Nẹ~C~K”
O OH O ‘OH, )
-H*
R'
H |
R~C-N-NEC~R”
O
Với xúc tác bởi base, phan ứng xảy ra như sau:
Tâm . riHH: H - | OH H h
RTOCTNTNT(V-R” TH RTCCCN-NTC—RT = R-C-N—NEC—R*
0 OH b ÒH b
3.3.3. Nghiên cứu cấu trúc.
3.3.3.1. Phổ hồng ngoại (IR)
Trên phô IR của chất (C) (xem hình 5) xuất hiện các peak hap thụ đặc trưng cho dao động hỏa trị của các liên kết N-H ở tan số 3325 cm", 3248 cm’. Peak hap thụ có giả trị từ 2840 — 2920 cm ` đặc trưng cho đao động hoá trị của các liên kết C „`-H. Ở tan số 1666 cm” - 1689 cm" xuất hiện peak hap thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết -C=O. Peak hap thụ ứng với dao động hóa trị của các liên kết C=Cz„„„,
hoặc C=N cũng xuất hiện ở tan số 1519 em”.
SVTH: Trương Thị Quỳnh Như Trang 39
GVHD: TS. Nguyễn Tiến Công
bu wie xe == ux TM 0 ae có 1m “eo we =m ..
Hình 5. Phố hồng ngoại (IR) của hợp chat (C) 3.3.3.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ( H-:VMR)
3 ©4 *# #4 ý) d3 sg ae THe
aorc~@~errrrrT "ROD É- Zzhm mmxvẽc°C
F12222... ^^... NNN
cl om L716
3 Is 1$lụ_ =
ID HH ; 2 13
Hs oe —NH
i HỘs
ca
bed~~
-
- ~ Ƒ—1!.242
“tee
HH Ae 4 Í1
Hình 6. Phô cộng hưởng từ hạt nhân ('H-NMR) của hợp chất (C)
SVTH: Truong Thi Quynh Nhu Trang 40
Ở vùng trường mạnh (8 = 2,030 ppm) trên phô 'H-NMR của hợp chất (C) xuất
hiện tin hiệu singlet với cường độ tương đối bang 3 được quy kết cho proton HÌ của nhóm methyl gắn với nhóm carbonyl.
Tại vùng trường trung bình. xuất hiện tín hiệu doublet ở ồ = 6,880 ppm ứng với cường độ tương đôi bằng | được quy kết cho proton HỶ”. Tín hiệu nảy bị tách thành 2
vạch với hằng số tách “J = 8,0 Hz do sự ghép spin-spin với proton ở vị trí HỶŸ,
Tin hiệu singlet ở 5 = 6,954 ppm với cường độ tương đối bang | được quy kết cho proton H”. Điều nay cũng phù hợp với phô proton của các hydrazide cùng dãy đã được công bồ trong tải liệu [1]: tin hiệu proton gắn vao liên kết CeCHAr xuất hiện ở ồ
= 6,0 - 6,8 ppm.
Tín hiệu doublet-doublet ở 5 = 7,407 ppm CJ = 8,5 Hz, VU = 2,0 Hz) có cường
độ tương đối bằng 1 phù hợp với đặc điểm của H"* (tương tác với H” ở vị trí ortho và H'° ở vị trí meta).
Ở ð = 7,475 ppm và ð = 7,604 ppm xuất hiện 2 tín hiệu doublet với cường độ tương đối bang 2, hằng số ghép lần lượt bằng 8,SHz và 9,0Hz (ghép ortho) được gan cho H”, HỶ và H*, HTM. Tương tự như hợp chất (B) thì H’, H'" sẽ dịch chuyên về vùng trường thấp. có độ chuyển dich cao hơn (8 = 7.604 ppm) và HỶ, H"” sẽ cho tín hiệu ở ỗ
= 7,475 ppm.
Tin hiệu doublet xuất hiện ở vùng thom, 6 = 7,745 ppm (‘J = 2,5Hz) với cường
độ tương đối bing 1 được quy kết cho H’®. Tín hiệu này bị tách thành 2 vạch do sự ghép spin-spin với proton ở vị tri meta so với nó là H"* với hằng số tách nhỏ “J = 2,5
Hz.
Ở vùng trường yêu 5 = 8,551 ppm xuất hiện tín hiệu singlet với cường độ tương
đối bằng 1 được quy kết cho proton HỶ vi theo kết quả trên pho NOESY tín hiệu này
tạo điểm giao với tín hiệu của proton H”'.
Tín hiệu singlet với cường độ tương đổi bằng 1 xuất hiện ở ồ = 9,654 ppm
được quy kết cho proton HỶ. Trên phô NOESY, tín hiệu này tạo điểm giao với các proton H’, HỶ` (nếu gan cho proton HỶ' thì không hợp lý vì H”!" với H*! ở khá xa
nhau, khó tạo điểm giao trên phô NOESY).
SVTH: Trương Thị Quỳnh Như Trang 41
Ở vùng trường yếu (trên 10 ppm) xuất hiện 2 tín hiệu với cường độ tương đổi bằng 1 được quy kết cho proton HÌ” và HỶ”. Vì proton H” gắn trên nguyên tử nitơ còn proton HỶÌ gắn trên nguyên tử oxy mà oxy có độ âm điện cao hơn nitơ nên proton HỶ
sẽ có độ chuyên dich cao hon proton HTM. Vì vậy tin hiệu singlet ở 6 = 11,898 ppm được quy kết cho proton HỶ” va tín hiệu singlet ở 8 = 11,247 ppm được quy kết cho proton HTM.
Bảng 2. Tóm tắt pho 'H-NMR của hợp chat (C)
Pol [lee le mm)
> 7,407 (d-d)
ồ(ppm) | 4030/5) soe 6,954 (s) | J=8,5 Kn = : ee 4
J (Hz) “| | “7=2.0 , ed
[tem | one [owe | H | H | mg —-
Š'(ppm) Efe 8.551) | 9,654 (s) | 11,247) | 11,898 @) ||
J(Hz) | = 28 | |
3.3.3.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ('*C-VMR) Tin hiệu trên phố 'ÝC-NMR được tóm tắt như trong bang 3.