3.4.3. Nghiên cứu cau trúc
3.4.3.1. Phổ hồng ngoại (IR)
Trên phô IR của chất (D) (xem hình 12) xuất hiện peak hap thụ ở tan số 3410 em” đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết O-H. Peak hấp thụ có giá trị từ
2847 - 2924 cm” đặc trưng cho dao động hoá trị của các liên kết C„-H. Ở tan số 1712 em” xuất hiện peak hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết -C=O.
Peak hấp thụ ứng với dao động hóa trị của các liên kết C=Cu„„ hoặc C=N cũng xuất hiện ở tần số 1589 em. Như vậy, đã có một số khác biệt giữa phô IR của (D) va (C), đó là: peak C=O trong phân tử chất (D) cho hap thy ở tan số lớn hơn so với peak C=O của chất (C), đồng thời có vẻ như chất (D) không cho dao động hóa trị của liên kết N —
H ở gan 3200cm `.
SVTH: Trương Thị Quỳnh Như Trang 47
Hình 13. Phổ hồng ngoại (IR) của hợp chất (D) 3.4.3.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ('H-NMR)
Nếu chấp nhận chất (D) là hydrazide thé được hình thành tương tự như với chất (C) thi phô 'H-NMR của (D) thiếu đi 2 proton so với công thức dy kiến. Điều này vẫn có thể xảy ra vì trong phân tử hydrazide thế nảy có nhiều proton linh động, có thẻ không cho tín hiệu trên phổ. Tuy nhiên, khi tiến hành quy kết các tín hiệu, chúng tôi
thấy có 02 tín hiệu lẽ ra phải có sự tương đồng với chất (C) cũng như với các
hydrazide thé khác trong cùng day [1] nhưng thực tế đã có sự khác biệt rõ rệt.
Tin hiệu thứ nhất ở vùng no, dạng singlet với cường độ tương đối bằng 3: trong
chất (C) và các hydrazide cùng dãy [1], tín hiệu này xuất hiện ở gân 2,02 ppm và được quy kết cho nhóm CH;C(O)NH; trong khi với chất (D), tín hiệu nay xuất hiện ở
2.47ppm.
Tín hiệu thứ hai ở vùng thom, dang singler với cường độ tương đối bằng 1:
trong chất (C) và các hydrazide cùng dãy [1], tín hiệu này xuất hiện ở 8,25+8,60 ppm và được quy kết cho proton của nhóm azomethine -N=C-H; trong khi với chất (D), tín hiệu nay xuất hiện ở 9,35 ppm. Điều đó cho chúng tôi nghĩ tới việc chất (D) đã tôn tại ở cầu trúc khác mà không là hydrazide N-thé nữa.
SVTH: Trương Thị Quỳnh Như Trang 48
Theo chúng tôi, trong điều kiện phản ứng, có lẽ đã xảy ra sự khép vòng của hydrazide thé đẻ tạo thành dị vòng imidazole:
H H
ẹ O ẹ O
H HN a lệ
OŸ) NH ph oc HN 'HN. Zo, NC ZCơ
pone OR ` .à R
NP
H,0
a [He
R \ _
N (Ny NA
Việc quy kết các tin hiệu trên các phô 'H-NMR, C-NMR, HSQC, HMBC dưới đây cho thay cấu trúc này là phủ hợp.
Trên pho *H-NMR của chất (D), ở vùng trường mạnh xuất hiện hai tín hiệu singlet img với cường độ tương đối bằng 3 được quy kết cho proton HTM và H’TM của nhóm methyl. Do nguyên tử C'TM gắn trực tiếp với nguyên tử oxygen nên H'TM sẽ chuyền vẻ vùng trường thấp hơn HTM. Vì vậy HTM sẽ ứng với tín hiệu ở ồ = 2,474 ppm
và H'TM sẽ cho tín hiệu ở 6 = 3,838 ppm.
Tại vùng thơm, tín hiệu doubler ở 6 = 6,880 ppm có J = 8,0 Hz ứng với cường
độ tương đối bing 1, tín hiệu nay bị tách thành 2 vạch do sự ghép spin-spin với proton
ở vị trí ortho so với nó là HÌ” nên được quy kết cho proton HỶ,
Tín hiệu singlet xuất hiện ở vùng trường yếu có độ chuyên dịch 5 = 7,090 ppm
với cường độ tương đối bằng 1 được quy kết cho proton HỸ.
Do các proton H* và HÌ” cũng như HỶ và HÌ tương đương nhau nên sẽ cho các
tín hiệu có cường độ tương đối bằng 2. Dựa vào phô HSQC và HMBC chúng tôi quy kết như sau:
Tin hiệu doublet với cường độ tương đối bằng 2 tại ử =7,557 ppm được quy kết cho H* và H'*. Còn tín hiệu doublet với cường độ tương đối băng 2 tại ồ =8,269 ppm
SVTH: Trương Thị Quỳnh Như Trang 49
được quy kết cho HỶ và HỶ? (kết quả nay phù hợp với kết qua khi sử dung phần mềm
hỗ trợ ChemBioDraw Ultra).
Tín hiệu doublet-doublet ở 5 = 7,273 ppm CJ = §,5 Hz, = 2,0 Hz) có cường độ tương đối bang 1 phù hợp với đặc điểm của HỈ” (tương tác với H" ở vị tri ortho và
HỶÍ ở vị trí meta).
Tín hiệu doublet ở ồ = 7,422 ppm (J = 2,0 Hz) có cường độ tương đối bằng |
ứng với proton tương tác với HỈ” ở vị trí meta nên được quy kết cho HỶ,