nghịch đảo
Các công trình tông hợp polymer bằng phương pháp lưu hóa nghịch đảo được công bố sau năm 2013 khi Lim, Pyun và Char đã tìm ra phương pháp này. Dưới đây là bang thống kê một số công trình đã được công bố sử dụng phương pháp lưu hóa nghịch dao đề tông hợp polymer và ứng dụng của chúng.
STT Nam công bố Tên bài báo
Preparation of dynamic covalent polymers via inverse
vulcanization of elemental sulfur
Sulfur fertilizer
based on inverse vulcanization
process with soybean oil
Preparation and characterization of
green polymer by
Nội dung công trình
Tông hợp polymer tử lưu huỳnh va DIB — Diisopropenylbenzene với lưu huỳnh ở dang
Ss bằng phương pháp
lưu hóa nghịch đảo
Tông hợp polymer từ
lưu huỳnh và đầu đậu
nành ứng dụng lam phan bón lưu huỳnh
bằng quá trình lưu hóa
nghịch đảo
Nghiên cứu điều chế
vật liệu polymer mới dựa trên phản ứng
copolymerization of
corn oil and sulphur at molten state
Carbonisation of a
polymer made from
sulfur and canola oil
Reaction of Sulfur and Sustainable
Algae Oil for
Polymer Synthesis and Enrichment of
Saturated
Triglycerides
High strength composites from
low-value animal coproducts and industrial waste
sulfur
dong trùng hợp lưu
huỳnh và dầu ngô với các ti lệ khối lượng
khác nhau
Carbon hóa polymer
được điều chế tử lưu huỳnh và đầu cải được điều chế bằng phương
pháp lưu hóa nghịch
năng hấp phụ thủy
ngân
Nghiên cứu sản xuât
polymer từ dau tao va
lưu huỳnh dựa trên phản ứng lưu hóa
nghịch đảo để làm
giàu chất béo bão hòa, từ đó chuyền đổi thành
nhiều san phẩm hữu
cơ có ích
Tông hợp các vật liệu
polymer từ lưu huỳnh,
dầu thực vật (dầu hạt
cải, hướng đương) va
mỡ nâu
10
Năm 2014, Jared J. Griebel và các cộng sự [19] đã tong hợp polymer từ lưu huỳnh và DIB — Diisopropenylbenzene với lưu huỳnh ở dang Ss bằng phương pháp lưu hóa
nghịch đảo. Lưu huỳnh được sử dụng ở hàm lượng cao (35%, 50%, 70%, 80% vẻ khôi lượng trong sản phẩm polymer thu được. Khi tông hợp vật liệu, các tác giả thấy rằng có khả năng kiểm soát số lượng và tính chất động cúa các liên kết S — § có mặt trong polymer. Ngoài ra các liên kết S - S trong sản phẩm thu được còn được phát hiện là có
khả năng hoạt động mạnh khi tiếp xúc với nhiệt hoặc các tác động cơ học.
Vào nam 2019, Stella F. Valle và các cộng sự [20] đã thực hiện tông hợp polymer từ lưu huỳnh và đầu đậu nành ứng dụng làm phân bón lưu huỳnh bằng quá trình lưu hóa
nghịch đáo. Với nguyên liệu là lưu huỳnh và dầu đậu nành, nghiên cứu sử dụng tỉ lệ khỗi lượng của lưu huỳnh và dầu đậu nành là trải dài từ: 3:7; 4:6; 5:5; 6:4; 7:3; 8:2 và 9:1 dé thực hiện phản ứng. Quy trình thực hiện ồn định ở nhiệt độ 165°C trong 40 phút đẻ đạt được ngưỡng tạo keo của vật liệu. Kết thúc phản ứng thu được vật liệu polymer dùng
làm phân bón đề cung cấp nguyên tổ lưu huỳnh cho đất. Với việc thiểu lưu huỳnh trong đất trong hàng thập kỷ và lưu huỳnh đã được sử dụng rộng rãi để làm phân bón thương
mại, lưu huỳnh vẫn bị hạn chế oxy hóa sinh học từ đó hạn chế hiệu quả của nó khi cung
cấp lưu huỳnh cho cây trồng. Cây trồng chỉ có thé hap thụ lưu huỳnh khi có quá trình oxy hóa bởi vi sinh vật trong đất. Vật liệu có tiềm năng trở thành nguồn cung cấp lưu huỳnh mới cho cây trong do cau trúc vật liệu giúp cho lưu huỳnh dé tiếp cận hơn với các vi sinh vật oxy hóa trong dat, từ đó giúp phát trién phân bón lưu huỳnh hiệu quả hon.
Năm 2021, Amin Abbasi và các cộng sự [3] đã tiền hành thực hiện nghiên cứu điều chế vật liệu polymer mới dựa trên phản ứng đồng trùng hợp lưu huỳnh và dầu ngô
với các tỉ lệ khôi lượng khác nhau. Nguyên liệu được sử dụng là lưu huỳnh được sử dụng
ở dang tỉnh khiết 99,9% từ Malaysia và dau ngô. Thực hiện tong hop polymer với các ti lệ khác nhau giữa lưu huỳnh và dầu ngô: Š:5, 6:4, 7:3, §:2, 9:1. Quy trình diễn ra như sau: Cho lưu huỳnh vào lọ thủy tinh và đun nóng dan dan cho đến khi tan chảy va đạt nhiệt độ 170°C bằng cách sử dụng bẻ dau ôn định nhiệt. Sau khi đạt đến nhiệt độ 170°C, đầu ngô được thêm vào dan dan khi lưu huỳnh nóng chảy và được khuấy liên tục. Sau
đó thực hiện phản ứng trong vào | giờ ở nhiệt độ ôn định 170°C. Kết thúc phản ứng, lọ
thủy tỉnh ra và giữ nguội đến nhiệt độ phòng, thu được polymer.
Cùng năm 2021, Maximilian Mann và các cộng sự [21], carbon hóa polymer được
điều chế từ lưu huỳnh và dầu cải được điều chế bằng phương pháp lưu hóa nghịch đảo dé tăng cường kha năng hap phụ thủy ngân. Lưu huỳnh nguyên tố Ss được lưu hóa trực tiếp với dau cải với tỉ lệ khối lượng 1:1 ở 180°C trong 30 phút và thu được chất rắn màu nâu. Sau đó chat rắn thu được được carbon hóa ở 600°C và 30 phút thu được vật liệu polymer mới. Và kết quả. vật liệu này có khả năng tốt cải thiện đáng kê sự hap thụ thủy
ngân trong nước hơn so với vật liệu polymer chưa được carbon hóa, mở ra tiềm năng cải
thiện khả năng xử lý thủy ngân trong nước của các vật liệu polymer.
Năm 2022, Adarsha Gupta và các cộng sự [22] đã nghiên cứu sản xuất polymer từ đầu tảo và lưu huỳnh dựa trên phản ứng lưu hóa nghịch đảo để làm giàu chất béo bão hòa, từ đó chuyên đôi thành nhiều sản phẩm hữu cơ có ích. Ngày nay, người ta quan tâm đến việc sản xuất chất béo từ táo. Những chất béo này có công đụng bỗ sung định đưỡng
va tiên chat cho dau diesel sinh học. Trong tảo có thanh phan Thraustochytrids có thé sản xuất hơn 50% chất béo trung tính do đó nghiên cứu này nhằm nghiên cứu chiến lược làm giàu chất béo trung tính bão hòa được tạo ra từ thraustochytrids để dùng bô sung cho dau diesel. Phan ứng lưu hóa nghịch đảo của lưu huỳnh với dầu tảo được thực hiện.
Nguyên liệu được sử dụng là lưu huỳnh và dau tảo. Lưu huỳnh nguyên tố được cho trực tiếp vào dau tảo ở nhiệt độ 170°C. Phần lưu huỳnh đính lên thành bình khi phản ứng xảy ra được súng bắn nhiệt hóa lỏng để hòa tan xuống hỗn hợp. Lưu huỳnh sẽ đồng trùng hợp với hơn 90% chất béo không bão hòa trong dau từ đó tạo ra vật liệu polymer đề bé sung có thêm vật liệu polymer đẻ ứng dụng vào cuộc sống như: làm vật liệu cathode của pin Li - S, hap phụ kim loại.... Còn chất béo bão hòa được chiết xuất dé bỏ sung vào dau
diesel sinh hoc. Sản pham thu được được kỳ vọng trở thành một loại vật liệu mới có the
làm giàu chất béo bão hòa trong việc sản xuất dau diesel sinh học, giúp có thêm nhiều
ứng dụng thực tiễn trước đây của polymer từ phản ứng lưu hóa nghịch đảo.
12
Theo nghiên cứu [16], năm 2022, Claudia V. Lopez cùng các cộng sự đã tông hợp các vật liệu polymer từ lưu huỳnh, dầu thực vật (đầu hạt cải, hướng đương) và mỡ nâu
(mỡ nâu lả sản phâm phụ từ mỡ động vật có giá trị kinh tế thấp). Nghiên cứu đã thực hiện tạo bốn mẫu vật liệu với các tỉ lệ khác nhau vẻ khối lượng lưu huỳnh, mỡ nâu và dau hat cải hoặc dau hướng đương. Quy trình thực hiện như sau: Lưu huỳnh được nau chảy ở 160°C và khuấy nhanh thu được lưu huỳnh nóng chảy. Sau đó gia nhiệt và giữ ôn định hỗn hợp ở 180°C. Tiếp theo vừa khuấy va vừa cho từ từ mở nâu vào hỗn hợp. Kẻ tiếp, thêm từng giọt dau hat cải hoặc dầu hướng dương vào dé thu được hỗn hợp gồm
lưu huỳnh, mỡ nâu và đầu. Sau đó thực hiện khuấy trong 24 giờ và giỡ nhiệt độ ôn định ở 180°C. Kết thúc phản ứng, đồ hỗn hợp ra ngoài và làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ
phòng, thu được vật liệu polymer. Vật liệu polymer tạo thành được ủ 4 ngày trước khi thực hiện thí nghiệm cơ học. Do khi đun lưu huỳnh có khả năng tạo các khí độc (H2S,
SO¿,...) nên phải khuấy nhanh thí nghiệm và thêm nguyên liệu chậm dé cải thiện tinh
trạng trên.
1.2.2. Ứng dụng của các polymer bằng phương pháp lưu hóa nghịch đảo
Polymer được điều chế bằng phương pháp lưu hóa nghịch dao có rat nhiều ứng dụng trong cuộc sóng.
1.2.2.1. Hap phụ dau
Luu huỳnh trong tự nhiên ky nước nên có thê hy vọng rang các polymer được
điều chế bằng phương pháp lưu hóa nghịch đảo sẽ có ái lực với các dung môi hữu cơ như hydrocarbon hay dầu thô. Và nếu chất liên kết được sử dụng trong quá trình lưu hóa
nghịch đảo cũng không phân cực thì sẽ tăng ái lực của vật liệu đối với hydrocarbon hay dau thô [14].
Sunil Kumar Bajpai và cộng sự đã ứng dụng polysulfide từ dầu đậu nành làm vật
liệu xử lý dau trong nước [2]. Trước tiên, nhũ tương đầu nước (oil/water emulsion) được chuân bị bằng cách cho 5 gam dầu đậu nành vào 45 gam nước cất và dung dịch trên được đánh sóng âm (sonication) trong vòng 5 phút. Mẫu nhũ tương được chuẩn bị với các
13
nông độ khác nhau từ 50 đến 400 mg/L. Tiếp theo. 50 mL dung dịch nhũ tương được cho
vào bình tam giác cùng với 200 mg polymer dang bột mịn. Sau đó, các bình tam giác
chứa các mẫu được đưa lên máy lắc nhằm tăng cường tương tác giữa dầu và vật liệu polymer. Sau khi quá trình hap phụ kết thúc, mẫu polymer được thu hồi bằng cách cho
ly tâm.
Hình 1.3. (a) Dung dịch nhũ tương dầu - nước: (b) polysulfide thêm vào: (c) polysulfide hap thụ dầu lắng xuống đáy và dung dịch trở nên trong suốt [2]
1.2.2.2. Vat liệu cực âm (cathode) của pin Lỉ — Š
Theo nghiên cứu [23], pin Li — S được nghiên cứu có vòng đời ngăn va toc độ
phóng điện kém do độ hòa tan khác nhau của các sản phẩm oxi hóa khử polysulfide — Li khác nhau. Việc điều chế và sử dụng vật liệu tông hợp có giàu lưu huỳnh và các thê vùi
hạt molybdenum disulfide (MoS2) làm vật liệu cực âm (cathode) Li — $ với khả năng
giảm thiêu sự hòa tan của các sản phẩm oxi hóa khử polysulfide — Li. Polymer được tng
hợp tử lưu huỳnh va Molybdenum Disulfide (MoSa) được chứng mình có khả nang nâng
14
cao hiệu suât của cực âm trong pin Li — S làm tăng tuôi tho và kha năng lưu trữ điện của pin Li-S
Molybdenum `.
Disulfide
Dispersion in
Liquid Sulfur S/MoS, Composite (MolyS) 1) “tS s
2) 175 °C
Inverse Vulcanization
Poly(S-r-DIB)/MoS,
Composite (MolyS-D/B)
Hình 1.4. Sơ đồ điều chế vật liệu polymer từ lưu huỳnh va molybdenum disulfide
(MoS§:) [23]
1.2.2.3. Hấp phụ kim loại
Nghiên cứu của luan Cubero-Cardoso và các cộng sự đã ứng dụng vật liệu
polysulfide từ dầu cải làm vật liệu hap phụ các kim loại nặng như Cd, Pb, Zn, Mn [24].
100
— Cd
—7— Pb
~#- Zn
80 —*®- Mn
i
© 60
°
5
g9ơ
20
0
0 20 40 60 80 100 120
Dosages (g/L)
Hình 1.5. Khả năng hap phụ kim loại nặng của polymer [24]
Các muỗi của kim loại như Cadmium(H) [Cd(NO3)2-4H20], lead(II) [Pb(NO›)›].
zinc(II) [Zn(NOs)2°6H20], và Mn(H) [Mn(SO¿)-HzO] được sử dụng đẻ tiến hành thí nghiệm. Dung dịch thí nghiệm được chuẩn bị với nông độ 100 mg/L. Vật liệu polymer sẽ được cho vào ngâm trong dung dich trong 2 mốc thời gian là 1 và 24 tiếng. Bên cạnh đó, 20 mL được cho vào cốc thí nghiệm kèm 1 gam polymer và được khuấy từ trong
vòng | và 24 tiếng.
Nhóm nghiên cứu của Max J. H. Worthington [25] đã tông hợp vật liệu polymer từ quá trình lưu hoá các loại thực vật nhằm ứng dụng làm vật liệu xử lý thuỷ ngân trong nước. Trước tiên, mẫu vật liệu polymer được rửa qua với NaOH 0,1M nhằm loại bỏ đi những phân tử thiol nhỏ có thê ảnh hướng đến quá trình thử nghiệm hoạt tính như H:S.
a .^ # . a ` ’ ` L$ a - -f ` *
Vật liệu sau đó được rửa qua thêm băng nước và được sây khô nhăm tiên hành thử
16
nghiệm kha nang xử ly thuỷ ngân. 2 gam polysulfide được ngâm trong 5 mL dung dich
HgCle. Sau 24 tiếng, vật liệu được lọc ra khỏi dung dich, nồng độ dung dich thuỷ ngân sau thử nghiệm được đo bang ICP — MS. Bên cạnh đó, vật liệu con được thir nghiệm kha
năng xử lý kim loại Hg trong nước. Cụ thê, 1 gam polymer được thêm vào trong lọ thuỷ
tinh nước chứa 100 mg Hg. Hon hợp sau đó được đem khuấy ở nhiệt độ phòng. Sau 4 gid, vật liệu chuyên sang màu đen và không còn thay dau hiệu thuỷ ngân nữa. Sau 24 giờ, polymer được lọc ra khỏi hỗn hợp, rửa sạch bằng nước và được đem đi cân. Kết quả cho thấy khối lượng vật liệu sau phản ứng đạt 1.099 gam, từ đó cho thay 99% thuỷ ngân
đã được xử lý.
(a) >90% HgCt, removed Cancia Oš Potysulfide >99% mercury removed
MgCl, Hg”
B H,0
24h, rt 24h 3 -
~ =——i0mm
Hình 1.6. Quy trình thử nghiệm khả năng xử lý thuỷ ngân của polysulfide [25]
1.2.3. Tông hợp polymer từ mỡ cá bằng quá trình lưu hóa nghịch đảo
1.2.3.1. Polymer từ mỡ ca
Có thé nói, polymer hiện nay được tạo thành chủ yếu có nguồn gốc từ dau mỏ - là nhiên liệu không thẻ tái tạo được. Việc sản xuất và tông hợp ra các polymer từ dầu mỏ đã thải ra một lượng lớn phé phầm không thé phân hủy sinh học. gây 6 nhiễm môi trường.
[22] Do đó, việc tìm một nguồn nguyên liệu khác thay thé dau mỏ dé tông hợp polymer là một van đẻ cấp thiết. Với sự phát triển của các loại vật liệu polymer hiện nay, polymer sinh học nồi lên như một loại vật liệu mới được tạo thành dựa trên các nguyên liệu tái tạo được với khả năng làm giám tác động đến môi trường, giảm phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu từ dau mỏ va sinh ra các phế phẩm có thé phân hủy sinh học. [1]. [3] Và polymer từ mỡ cá là một trong các polymer sinh học cùng với polymer từ dầu thực vật được nhiều nhà khoa học lựa chọn đề tông hợp polymer ứng dụng vảo cuộc sông. Đây là một hướng đi mới đo trong mỡ cá chứa nhiều thành phan, trong đó chứa một lượng lớn các chuỗi acid béo và nối đôi không bão hòa, chúng tôi hy vọng mỡ cá có thê thực
17
hiện phan ứng đồng trùng hợp với lưu huỳnh, trở thành một nguyên liệu dé tong hop polymer như dau thực vật từ đó góp phan giải quyết van dé du thừa lưu huỳnh cũng như mỡ cá phé thải.
1.2.3.2. Lưu huỳnh
Nghiên cứu của lakub Wreczycki và các cộng sự [26] đã chỉ ra răng: Lưu huỳnh
nguyên tố xuất hiện trong tự nhiên tồn tại ở đạng tính khiết, hiện điện ở dạng vòng 8 cạnh (Ss) đơn tả hoặc ta phương. Nung nóng Ss dẫn đến sự nóng chảy của lưu huỳnh ở
trang thái rắn từ đó thu được chất long màu vàng (S;) ở nhiệt độ điểm nóng chảy khoảng
119°C. Ở nhiệt độ trên 159°C các vòng monome Ss có mau đỏ đậm.
Theo Hoàng Nhâm [27], lưu huỳnh ton tại ở nhiều dang khác nhau, trong đó chủ yếu là lưu huỳnh đơn tả và lưu huỳnh tả phương. Lưu huỳnh đơn tà và lưu huỳnh tà phương đều gồm những phân tử có 8 nguyên tử Sg, chúng khác nhau về cách sắp xếp các phân tử Ss trong tinh thẻ. Lưu huỳnh don ta (Sp) có mau vàng nhạt, nóng chảy ở 119,2°C và bên trên 95,5°C, đưới nhiệt độ đó chuyên sang dang tà phương. Lưu huỳnh tà phương (Sa) có mau vàng, nóng chảy ở 112,8°C, bền ở nhiệt độ thường, trên 95,5°C chuyển sang dang đơn tả. Khi đun nóng lưu huỳnh từ 25°C — 200°C, trạng thái của lưu huỳnh biến đôi cụ thé như sau: Dun lưu huỳnh đến điểm nóng chảy (112,8°C hoặc 119,2°C), lưu huỳnh biến thành một chất lỏng trong suốt, linh động và có mau vang. Khi đến trên 160°C, lưu huỳnh nhanh chóng có màu nâu đỏ và nhớt dần. Đến 200°C, lưu huỳnh lỏng, đặc quánh
lại giống như nhựa vả cỏ mảu nâu đen. Tính chất bất thường này của lưu huỳnh khác với bất kỳ chất lỏng nào khác (khi đun nóng độ nhớt luôn luôn giảm xuống) được giải thích là những phân tử vòng Sx khi đun nóng đến trên 160°C bị đứt thành các phân tử mạch hở, rồi những phân tử này noi lại với nhau thành những mạch dài hơn dẫn đến việc độ nhớt tăng lên và màu thay đôi theo.
Cũng theo Nguyễn Đức Vận [28], khi đun nóng đến 119,3°C, lưu huỳnh chảy long, trong suốt, linh động, gần như không màu; làm lạnh nhanh tạo ra tinh thé lưu huỳnh đơn ta dé một thời gian tinh thé S hình kim chuyền sang dang thù hình lưu huỳnh tả phương.
18
Dun nóng đến 160°C, độ nhớt tăng dan, mau sắc chuyên sang nâu; đến 190°C độ nhớt cao nhất, màu chuyền sang nâu đen.
Có thé tom tat qua trình biến đôi lý học của lưu huỳnh qua bảng tóm tắt sau:
Nhiệt độ = 119,3°C 119,3°C ~16PC ~19“C ~230C 444,6°C >444.61%C
Trang thái tắn trong suốt nhói nhớt nhất bớt nhớt hóa hơi hơi
linh đông
Màu sắc vàng không màu nâu niu đen bớt nâu vàng da rơm
lãm lạnh làm lạnh
nhanh nhanh
S hinh kim Sdeo
e-_+ -— ` - - : - - \ + }
NHA Láng S„ (n> 8) Koi
Hình 1.7. Sơ đồ tóm tắt quá trình biến d6i lý học của lưu huỳnh theo nhiệt độ [28]
Lưu huỳnh có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sông. Lưu huỳnh được dùng đề sản
xuất pin Li— S (Lithium — Sulfur), một trong những thiết bị lưu trữ day tiêm năng cho
tương lai [29]. Lưu huỳnh còn được biết là có đặc tính diệt côn trùng và được sử dụng làm chất kiểm soát sâu bệnh không độc hại trong ngành nông nghiệp [30]. Các tinh thé Sa, dạng lưu huỳnh phô biến nhất trong tự nhiên, cũng được biết là có hoạt tính quang
xúc tác [31].
1.2.3.3. Mỡ cá
Cá basa (tên khoa học là Pangasius bocourti) là một loại cá da trơn thuộc họ
Pangasius [32]. Đây là loài cá nước ngọt đang được sản xuất và tiêu thụ ngày càng nhiều nhờ vào hương vị thơm ngon và các chất dinh dưỡng hữu ích có trong cá [33]. Với lợi
thẻ có vùng lãnh thé trai đài trên ba nghìn km với đường bờ biên trải dài , Việt Nam vô
cùng có lợi thé trong việc nuôi trồng vả khai thác thủy hải sản. Vùng Đồng bằng sông
"ằ ` a: ` Lyk > : Ê a ^ eae s ‘
Cửu Long là khu vực chăn nuôi và chê biên thủy sản xuất khâu thuộc loại lớn nhat nước,