IH.1. Tong hợp acid p-tolyloxyacetic (L:)
11.1.1. Cơ chế phản ứng
° 2 H H 5
q27 ox X°
Trạng thái chuyên tiếp Mu Nhanh |-2
Phản ứng trên dựa theo cơ chế thế nucleophile (Sx2) thông qua trạng thái
chuyển tiếp. Trong cơ chế nay thi tác nhân nucleophile là anion p-crezolate.
Môi trường kiểm có tác dụng hoạt hóa tác nhân. KOH được sử dụng thay vì
NaOH do K" và Na’ tuy cùng điện tích nhưng bán kính của cation K* lớn hơn Na" nên
mật độ điện tích trên K* nhỏ hơn. Do đó liên kết giữa cation K* với anion p-crezolate sẽ kém bén hơn liên kết giữa Na" với anion p-crezolate. Nhờ vậy sự phân ly dé dang hon, làm tăng nồng độ của tác nhân nucleophile.
III.1.2. Nghiên cứu cấu trúc
Phổ héng ngoại (IR)
Quan sát trên phô đồ (hình 1), chúng tôi thấy xuất hiện vân phô hap thụ rộng trải dai từ 2578 cm'! ~ 3200 cm’! đám hap thụ nảy đặc trưng cho acid carboxylic tương ứng với dao động hóa trị O-H trong nhóm carboxyl đã tham gia liên kết hydro; vân hap thụ mạnh đặc trưng cho liên kết C=O trong acid ở tan số 1703 cm! — 1732cm".
—]ƒ—————-n-srỶ-s-ỶễỶ-ễẫễù-r-.-.--.ờờẳễx=ễxszẳễmsz-.Ỷ.z.zrc.m————>——=
SVTH: BÙI TH|LƯƠNG *''-... 19
KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP GVHD: TH.S HO XUAN DAU
Trên phổ còn xuất hiện van hấp thy C=C (1616 em'!) trong vòng thom và C-O-C (1184 cm''). Điều đó cho phép chúng tôi kết luận rằng phản img đã xảy ra và hợp chất (Ls) đã được tổng hợp thành công. Ngoài ra, các tín hiệu đặc trưng cho liên kết C-H
thơm (3032 cm") và C-H no (2922 cm’) cũng xuất hiện trên phd, phù hợp với tài liệu
[4].
ô
+
Oe
1 *
“-ô “\ fus
` |
Me
ẹ
ra |i
+ 4 4
"
:
:
Ä "gã "025 aa ae * sau
Hình 1: Phé IR của hợp chat (L:).
111.2. Téng hợp 2-(p-tolyloxy)acetohydrazide (Lz)
111.2.1. Cơ chế phan ứng:
Giai đoạn ù:
Trong tổng hợp phản ứng ester hỏa xảy ra trong mỗi trường acid theo cơ chế
cộng tách:
— +<ôgxrrrr@OO
SVTH: BUILTH] LUONG 20
KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP GVHD: TH.S HO XUAN DAU
H Ho +H "xự So oon
= Ì | C;H,OH
R——c—œ R—C—on ~~ R—C—on | i
= OH
9 ` | " >>
| 4 | `
——H
H
Ester được sử dung ngay dé tổng hợp hydrazide mà không qua tỉnh chế.
Giai đoạn2:
° oy - fe)
R—C—0C,H, =—=R—C—0CH, =——>~ R——C——N——NH;ee
-H' |
NHNH;
NH;NH;
Phản ứng trên xảy ra theo cơ chế cộng tách tương tự như với phản ứng thủy phân ester, trong đó tác nhân nucleophile là phân tử hydrazine, nhóm xuất là -OC2Hs.
Trong phản ứng trên chất tham gia phan ứng là một hợp chất ester vì vậy lượng hydrazine cần cho vào từng lượng nhỏ bởi hydrazine ra môi trường base có thé gây thủy phân hợp chất ester. Mặc khác lượng hydrazine cho vào dung dịch phản ứng gap khoảng 2-3 lần lượng ester để cân bằng chuyển sang phải, làm tăng hiệu suất của phản
ứng.
HI.2.3. Nghiên cứu cấu trúc
Phỗ hông ngoại (IR)
So sánh với phổ IR của hợp chất (Ly) thì phổ của hợp chất (La) không còn xuất hiện van phổ do động hỏa trị của liên kết -OH ở tin số 2578 - 3200 cm! mà thay vào đó là vân phổ ở tần số 3311 - 3203 cm’! đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết N-H trong nhóm —NH; và nhóm ~NH. Hap thụ mạnh ở tan số 1666 cm’! đặc trưng cho
dao động hóa trị của liên kết C=O trong nhóm hydrazide. Ngoài ra trên phé còn xuất
SVTH: BÙI THỊ LƯƠNG 21
KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP GVHD: TH.S HO XUAN DAU
hiện một số vân phd đặc trưng cho phép chúng tôi kết luận việc tổng hợp thành công hợp chat hydrazide cụ thể như sau: ở tằn số 3032 cm đặc trưng cho đao động hỏa trị của liên kết C-H thơm; ở tần số 2912 cm'Ìđặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-H no, pic đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=C trong nhân thơm xuất hiện ở tần số 1618 cm’, Các giá trị vân phô thu được trùng hợp với dit liệu phd của 2- (p-tolyloxy)acetohydrazide được công bố trong tải liệu [4].
HII.3. Tổng hợp 5-|(p-tolyloxy)methyl]-1,3,4-oxadiazol-2-thiol (La)
111.3.2. Cơ chế phản ứng
Cho hydrazide tác dụng với carbon disulfide trong mdi trường kiểm là phương pháp phd biến dé tổng hợp các hợp chất 1,3,4-oxadiazole-2-thiol. Cơ chế chuyển hóa
này đã được mô tả trong tài liệu [6]. Trước tiên, nguyên tử nitrogen trong phân tử
hydrazide đóng vai trò tác nhân tan công vao carbon trung phân trong phân tử CS; dé tạo mudi carbazate:
——————c-
SVTH: BÙI THỊ LƯƠNG 22