trị của nhóm —NH ở 3277 cm" trong vòng oxadiazole tồn tại ở dang thione; đồng thời ở tan số 1080 — 1228 cm xuất hiện van hap thụ đặc trưng cho dao động hỏa trị của các liên kết C-O-C trong vòng oxadiazole. Điều đó cho chúng tôi kết luận, đã xảy ra sự khép vòng trong quá trình phan img, đồng thời sản phẩm thu được chủ yêu tổn tại ở
đạng thione.
Ngoài ra, một sé hap thụ tiêu biểu sau cũng xuất hiện trên phổ IR của (Ly): vân
hấp thụ ở 3030 cm’! đặc trưng cho đao động hóa trị của liên kết C-H thom; van hap thụ ở 2953 - 2918 cm” đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-H no; van hap thụ ở 1606 cm’! đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=C trong nhân thơm. Kết quả này khỏ phự hợp với dữ liệu phổ của hợp chất 5-[(ứ-tolyloxy)methyl]-1.3.4- oxadiazol-2-thiol được công bỏ trong tải liệu [12].
Ee er
SVTH: BUI TH] LUONG 24
KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP GVHD: TH.S HO XUAN DAU
Phé cộng hưởng từ proton (‘H-NMR)
Cau trúc của sản phẩm tổng hợp được còn được xác nhận qua phỏ 'H-NMR
(hình 4).
Theo một số tài liệu [7-11], hợp chất chứa di vòng 1,3,4-oxadiazol-2-thiol có kha năng tautomer hóa và khi đó, trên phỏ 'H-NMR tín hiệu proton của nhém —NH
trong dạng thione sẽ ở khoảng 9-12 ppm, còn proton của nhóm -SH trong dang thiol
có độ chuyên địch khoảng 1-2 ppm.
Theo đỏ, tín hiệu với cường độ tương đối bằng 1, có hình dạng tù và rộng ở 10,11 ppm trên phổ 'H-NMR của hợp chất khảo sát ứng với proton linh động của nhóm —NH. Với công thức cau tạo như dự kiến thi các tin hiệu còn lại sẽ có cường độ tương đồi là 2:2:2:3. Thực tế, các tín hiệu như vậy đều xuất hiện trên phd: ở độ chuyển dịch là 4,55 ppm xuất hiện tín hiệu singlet có với cường độ tương đối là 2 tương img với proton HTM trong nhỏm —OCH>-; ở vùng thơm xuất hiện hai tin hiệu img đều có
cường độ là 2 là của hai loại proton H*%; H® và H?*; H**. Dựa vào cấu tạo phân tử ta
nhận thấy proton H** và H** tương đương nhau, tương tự vậy, proton H”* và H** cũng tương đương nhau. Nhung proton H**; H”* nằm ở vị tri ortho với nhóm alkyloxy (—
OCH>-) có hiệu ứng day electron (+R) khiến mật độ electron trên hai proton H3, H**
cao hơn so với hai proton H**; H** (vị tri meta so với nhóm -OCHz). Vì vậy tín hiệu
doublet với cường độ tương đổi bằng 2 ở 6,86 ppm (3/ = 8.0 Hz) là của các proton HTM
và H“* và tín hiệu doublet có cường độ bằng 2 ở 7,10 ppm (J = 8,0 Hz) là của các
proton H** và HTM. Tín hiệu sing/er ở vùng trường mạnh (2,23 ppm) như vậy phải ứng
với các proton H'* trong nhỏm —CH3.
Tuy nhiên, trên phổ đổ còn cỏ sự xuất hiện của một bộ tín hiệu khác ma tỷ lệ về cường độ so với bộ tín hiệu vừa nêu khoảng 2:3. Chúng tôi cho rằng đây là bộ tín hiệu
của các proton ứng với cấu trúc của hợp chất ở dang thiol. Khi đó, tin hiệu singlet ở 5,19 ppm với cường độ tương đối xắp xi 1,3 là của các proton methylene H”; tin hiệu doublet với cường độ tương đổi khoảng 1,3 ở 6.92 ppm là của các protonH?***: tin hiệu còn lại ở 7,12 ppm cũng có cường độ tương đối khoảng 1,3 là của các proton H?TM, Như vậy, tín hiệu singlet ở 2,23 ppm với cường độ tương đối khoảng 5,3 có thé
được xem là tập hợp của 3 tin hiệu gồm: tin hiệu của nhóm —CH: ở dạng đồng phân hỗ
——————
SVTH: BÙI THỊ LUONG 25
KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP GVHD: TH.S HO XUAN DAU
biến thione (cường độ 3,0), tín hiệu của nhóm —CHs ở dang đồng phân hỗ biến thiol
(cường độ khoảng 1,8) va tin hiệu của nhóm —SH (cưởng độ khoảng 0,5).
Kết quả phân tích phỏ 'H-NMR cũng cho thấy dạng thione chiếm ưu thé hơn dang thiol, phù hợp với kết quả thấy được trên phổ IR cũng như phù hợp với các kết quả nghiên cứu vẻ hợp chất 1,3,4-oxadiazole-2-thiol mà nhiều tài liệu [7-11] đã công bổ.
10,111 128 111 103 oes %4) 927 424 ane 47 $.197 4.560
chất.
———— me ——
SVTH: BÙI THỊ LUONG 26
KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP GVHD: TH.S HO XUAN DAU
ô20 â 1-88! Gewe 00 814 wer) Femg 280 OV TERT OHM Citi De Tar. MAU @ OOO! a
Hình 5: Phé MS của hợp chất (Ly).
Phé MS cho thấy có khối lượng phan tử phù hợp với khối lượng dự đoản là 222. Cụ thé, trên phổ xuất hiện tín hiệu (M + H)' = 222.9 đúng với dy kiến của chúng
tôi.
HI.4. Tong hợp các dẫn xuất acetamide của 5-|(p-tolyloxy)methyl]-
1,3,4-oxadiazol-2-thiol (Lis)
111.4.1. Cơ chế phan ứng
Phản img xảy ra theo cơ chế thé lưỡng phân tử (Sx2) thông qua qua trạng thái chuyển tiếp. Trong cơ chế đó, tác nhân nucleophile là anion S[(p-tolyloxy)methyl]-
1.3.4-oxadiazol-2-thiolate.
SVTH: BÙI THỊ LƯƠNG 27