,_ *K,CO,
ood het eth,
0
Môi trường kiểm có tác dụng hoạt hóa tác nhân. KzCƠ› được chọn thay cho hóa chất thông dụng là NazCO: vì mặc di cation Na" và K* có cùng điện tích nhưng ban
kính ion của cation K* lớn hon cation Na" nên mật độ điện tích trên cation K" nhỏ hơn.
Do đó liên kết giữa K* với anion 5-[(p-tolyloxy)methyl]-1,3,4-oxadiazol-2-thiolate
(Ls) kộm bộn hơn so với liờn kết giữa Na’ với 5-[(ứ-tolyloxymethyl]-1,3,4-oxadiazol-
2-thiolate. Nhờ vậy, sự phân ly sẽ diễn ra dễ dàng hơn làm tăng nông độ của tác nhân
nucleophile.
Chúng tôi chọn dung môi acetone cho phan ứng trên vi đây la một dung mdi
aprotic thuận lợi cho phan ứng thé lưỡng phân tử (Sx2). Bên cạnh đó, đây cỏn là một hợp chat dé bay hơi, có điểm sôi thấp (56°C) dé dàng được loại bỏ khỏi sản phẩm. Vì
vay, chúng tôi chon dung môi acetone thay vi một số dung môi aprotic khác vi acetone
có độ phân cực trung bình (hằng số điện môi là 20,7) và còn vi độ thông dụng của nó.
Vì K2COs it tan trong acetone nên cần nghiền mịn và khuấy mạnh dé làm tăng khả năng tiếp xúc.
eel
SVTH: BÙI THỊ LƯƠNG 28
KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP GVHD: TH.S HO XUAN DAU
111.4.3. Nghiên cứu cấu trúc
Phé hằng ngoại (IR)
So sánh với phổ IR hợp chất (Ls), phê IR của (La), (Ls) và (Le) xuất hiện thêm vân phổ ở tần số 1718 — 1687 cm" đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O của amide và vân phổ ở 3257 - 3277 cm đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm —NH.
Ngoài ra trên phổ còn xuất hiện một sé hấp thụ đặc trưng như sau: ở tin số 2931 -
2983 cm" đặc trưng cho đao động hóa trị của nhóm C-H no: ở 1599 — 1602 cm’! đặc
trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=C và C=N của vòng thơm. Một số vân phd
của hợp chất (L4), (Ls) và (L4) được tổng hợp trên bảng 3.
Hình $5: Phỗ IR của hợp chất (Ly.
Phổ cộng hưởng từ proton ('H-NMR)
Kết qua phỏ IR bước đầu cho thấy sự tạo thành các amide (Les). Để xác nhận cầu tạo của các sản phẩm này, chủng tôi đã tiến hành ghi phỏ 'H-NMR của chúng va nhận được kết quá sau (chúng tôi lắy hợp chất (L4) làm đại điện để phân tích phd):
Quan sát pho 'H-NMR của hợp chất (La) (xem hình 6), ta thay:
Ở 10.38 ppm xuất hiện một tin hiệu tủ rộng cường độ bằng l được quy kết cho
proton H!? của nhóm —NH-.
SVTH: BUI THỊ LƯƠNG 29
KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP GVHD: TH.S HO XUAN DAU
Ở vùng trường trung bình xuất hiện 2 tin hiệu với cường độ bằng 2 dạng singlet: | tín hiệu có cường độ bằng 2 ở 4,52 ppm và | tín hiệu với cường độ bằng 2 ở
4,17 ppm. Do oxi có độ âm điện lớn hơn của lưu huỳnh, rút e mạnh hơn làm giảm mật
độ electron ở vị trí 7 so với vị trí 10 nên tin hiệu của các proton trong nhóm ~OCHz-sẽ
xuất hiện ở trường yếu hon so với các proton của nhóm =§CHz-. Vi vậy chúng tôi quy kết tin hiệu ở 4,52 ppm là của H’ (proton của nhóm ~OCHz+-); tín hiệu ở 4,17 ppm là
của H' (proton của nhóm -OCH;-). So với hợp chất (Ls), hợp chat (L4) gắn thêm nhóm acetamide ở xa vị trí proton H”, nên có lẽ không ảnh hưởng nhiều đến độ chuyển dịch hóa học của proton H”. Vi vậy, proton H ở hai hợp chất (La) và (La) sẽ có độ chuyển địch gần như giếng nhau. Điều này cũng hoàn toàn phù hợp với quy kết trên của chúng tôi vẻ hai proton H” và H!', Riêng đối với hợp chất (Ls) xuất hiện thêm | tin hiệu với cường độ bằng 2 có dang quartet ở 4,07 ppm. Dựa vào hình dạng, độ chuyển
dịch chúng tôi quy kết đây là proton H' của nhóm -OCH;CH: có sự tách spin-spin
với 3 proton của nhóm —CHs (H'®),
Mì
\9 1011 12
One SCH,CONH !
1s 17
SVTH: BUI THỊ LUONG 30
KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP GVHD: TH.S HO XUAN DAU
Tin hiệu singlet ở 2.22 ppm được quy kết cho các proton H!" của nhóm —CHs
gắn với vòng thom. Khi đó, tín hiệu singlet có cường độ bằng 3 xuất hiện thêm trên
phổ 'H-NMR của hợp chat (Ls) ờ 2,34 ppm được quy kết cho các proton H', cũng của nhóm ~CH: gắn với vòng benzene.
Riêng hợp chất (Ls), tín hiệu với cường độ bằng 3 dang /rjpief xuất hiện thêm ở
vùng trường mạnh (1,35 ppm) chắc chắn là của các proton H!“ trong nhóm -
OCH;CH:. Tương tác spin-spin với hai proton ở vị trí 16a.
Ở vùng thơm xuất hiện cụm tín hiệu trong khoảng 6,81 — 7,56 ppm của 9
proton.
RO ràng tín hiệu triplet với cường độ bằng | có độ chuyển dịch 7,44 ppm phải
là của proton H'* (không tương đương với proton nào khác và có tương tắc spin-spin
đông thời với 2 proton tương đương H'Ê và H'”). Các proton H'° và HÌ” cũng tương đương. Do H' có tương tac spin-spin với H'* và H'*; H” có tương tác spin-spin với
H!* và H'* nên tin hiệu của H'*! xuất hiện dưới dang doublet — doublet. Do đó tín hiệu doublet — doublet (3) = 3) = 7,5 Hz) có cường độ tương đối bang 2 ở 7,51 ppm là
của các proton H!*-!7,
Ba tín hiệu còn lại ở vùng thơm, đều ở dạng doublet và có cường độ tương đối
bằng 2 ứng với các proton H*Ý, H** và H'*!*, Trong ba tin hiệu trên, có hai tín hiệu ở
6,80 ppm và 7,08 ppm đều có hằng số tương tác spin-spin ?J = 8,5 Hz); trong khi tín hiệu còn lại ở 7,30 ppm có hằng số tương tác spin-spin CJ = 7,5 Hz). Do H5)? đã có
hằng sé tương tác spin-spin với H'** là 7,5 Hz nên tín hiệu ở 7,32 ppm có hằng số
tương tác spin-spin >J = 7,5 Hz phải là của các proton H'*!*, Tín hiệu của 2 proton HỶ,
H chịu ảnh hưởng của nhỏm -OCH;- có hiệu ứng + R day electron, còn 2 proton H?
vả H chịu ảnh hưởng hiệu ứng H của nhóm —CH; nên proton H, H sẽ ở trường mạnh
hon proton H? và H. Do đó, tin hiệu doubler (với 3J= 8,5Hz) có cường độ tương đối
bằng 2 ở 6,83 ppm là của các proton H** và tin hiệu doublet (với 37 = 8,5 Hz) là của
các proton H?*.
Ở hợp chất (Lôô) mặc dự gắn thờm nhúm thộ ở vị tri para ở vũng benzene thứ 2 nhưng các protonH* và H** có độ chuyển dịch không khác hơn so với ở hợp chat
(Ls). Chúng tôi đã tiến hành quy kết ở bảng 5. Ở hợp chất (Ls) trên phỏ không xuất
—ễễ— —..—=—.——