Chương 3. KET QUA VÀ THẢO LUẬN
3.2. Tông hop este etyl 4-metylcoumarin-7-yloxiaxetat (B)
e Phvong trình phan ứng:
il ZZ
+ K,CO, ——> + KHCO, O OH oO le) OK
ự CH,
a a
œ9 OK of“ ^o OCH;COOQ;H;
(B)
Sản phẩm của phan ứng được tạo thành theo cơ chế thé nucleophin lưỡng phan tử
(Sx2) trong đó anion 4 metylcoumarin-7-olat đóng vai trò là tác nhân nucleophin.
Seu
O O OH
CH, CH; ©
Ce peo
Ơ ° O O O Ob
OOC,H
a. uf OC,H;
boats
e Các biện pháp làm tăng hiệu suất phan ứng:
Đề tăng hiệu suất, cần tăng tinh nucleophin của tác nhân phản ứng: do đó, phản ứng cần thực hiện trong môi trường kiềm, khi đó nhóm OH của phenol sẽ chuyển thành muối phenolat có tính nucleophin cao hơn. Chúng tôi sử dụng K;CO mà không
dùng bazơ mạnh hơn như NaOH, KOH vì sản phẩm phụ là nước sẽ xảy ra phản ứng
thủy phân este etyl cloroaxctat và sản phâm (B). Chúng tôi sử dụng K;CO: thay vì Na;CO; (hóa chất thông dụng hon) vì từ Li‘ đến K* bán kính ion tăng, mật độ điện
tích giảm, liên kết ArO-M càng kém bên, kha năng phân li thành ion ArOr tăng lên,
tức là nòng độ tác nhân nucleophin 4-metylcoumarin-7-olat đã phan li từ mudi kali sẽ
cao hơn so với muôi natri va lit.
Chúng tôi không chọn dung môi là nước bởi vì chat (A) không tan trong nước đồng thời K;CO; là chất tan tốt trong nước và có tính bazơ tương đối mạnh nên este cty]
cloroaxetat va sản phẩm (B) dễ bị thủy phân. Ngoài ra, phản ứng xảy ra theo cơ chế
Šx2 nên dung môi sử dụng là dung môi aprotic như axeton, ete, dioxan, axetonitrin....
Chúng tôi chọn axeton vì axeton phân cực hơn nên phản ứng xảy ra thuận lợi. Hơn nữa
sản phẩm phan ứng được đồ vào cốc nước đá vụn, axeton tan tốt trong nước nên dé dang tách được dung môi ra khỏi sản phẩm dé thu được este. Đồng thời nước sẽ hòa tan các muỗi vô cơ tạo thành.
e Phân tích phô IR
Hình 3.2. Phố IR của hợp chất este etyl 4 metylcoumarin-7—yloxiaxetat (B)
Trên phô IR của chất (B) (hình 3.2) không xuất hiện đám pic hấp thụ tù và rộng ở vùng 3200-3400 cm! đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm -OH, chứng tỏ
nhóm -OH đã tham gia phản ứng. Trên phô còn có pic hap thụ ở 1740 cmTM đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O (este) và C=O (lacton) ở 1717 cm'Ì, vì C=O lacton tham gia vào hệ liên hợp C=C-C=O nên pic hap thụ đặc trưng của nhóm C=O (lacton) có tan số hap thụ thấp hơn nhóm C=O (este).
Trên phô IR của chất (B) còn xuất hiện pic hap thụ của C-H thơm ở 306lcm' `, C-H no ở 2940 cmTM và 2980 cmTM, C=C thom ở 1611 cm”.
3.3. Tong hợp 4-metylcoumarin-7-yloxiaxetohiđrazit (C)
e Phương trình phản ứng:
Hy CH,
Z“ §| Z + HN—-NH ——> loội + C;H;OH
o^o OCH;COOC;H, 296,60,
(BỊ (C)
Tương tự như phan ứng giữa este với amoniac và các dẫn xuất của amoniac tạo
thành các dan xuât chứa nitơ the vào gốc cacboxyl, sản pham của phản ứng giữa este
(B) và hiđrazin được tạo thành qua các bước sau ””:
CH; CH,
— = Z5 =
| — |
= - CạH;OH a oS
Hể — NHNH; Hc ử
e Các biện pháp làm tăng hiệu suất phản ứng:
-Hiđrazin là chat có môi trường kiềm có thé xảy ra phản ứng phân hủy este và phan ứng mở vòng coumarin, do đó lượng hidrazin được cho từ từ vào hỗn hợp phản ứng.
-Lượng hidrazin dùng gap 3 lần vì hiđrazin dé bay hơi và hidrazin dư có thé tách
ra khỏi sản pham.
¢ Phân tích phô IR
Phô IR của chất (C) (hình 3.3) xuất hiện pic hap thụ ở vùng 3100-3400 enrÌ, một
pic hap thụ cưởng độ trung bình ở 3331 cm và một pic hap thụ mạnh ở 3267 cm đặc
trưng cho dao động hóa trị của nhóm —-NH-NH;.
Pic hap thụ ở 1676 cmTM và 1728 em đặc trưng cho dao động hóa trị của hai nhóm C=O. Nhóm C=O trong vòng lacton cho pic hấp thụ ứng với tần số cao, trong khi nhóm C=O của hidrazit cho pic hap thụ với tần số thấp hơn.
Ngoài ra trên phô IR của hợp chất (C) còn xuất hiện pic hap thụ đặc trưng của C-H thơm ở 3084 cm ', C-H no ở 2908 em ', C=C thơm ở 1609 cm Ì.
Nguyên tử nitơ với độ âm điện nhỏ hơn nguyên tử oxi sẽ có khả năng giữ electron
kém hơn oxi nên cặp electron tự đo trên nitơ trong -NH-NH; tham gia liên hợp tốt hơn oxi trong -OC;H;. Liên kết C=O trong hidrazit vì vậy ít bị phân cực hơn va cho hấp thụ ở tần số thấp hơn so với C=O trong este và C=O trong lacton.
ki) x) xm ax 26x Ke
.ax£43Y
Hình 3.3. Phố IR của hợp chất 4-metylcoumarin-7-yloxiaxetohidrazit (C)
Các tính chất vật lý và các đặc trưng về phd IR của các hợp chat (A), (B), (C) đều
phù hợp với dữ kiện trong tài liệu [1].
3.4.Tổng hợp 3-(4-metylcoumarin-7—yloxiaxetylamino)-2-thioxo-1,3-
thiazolidin—4—on (D)
e Phương trình phan ứng:
CH;
| |. SCH;COOH