KET QUÁ - THẢO LUẬN
Bang 17: Kết quả tổng hợp dẫn xuất
3.9 Định danh các dẫn xuất 4H-pyran
* 2-Amino-3-cyano-5,6,7,8-tetrahydro-4-(4-nitrophenyl)-5-oxo-4H- benzopyran (4B).
© Phổ 'H-NMR (500 MHz, DMSO) của chat 4B (xem phụ lục 4).
sate h eae
ee eh ae
+:0
ad
...n...ann.
Hình 13: Phổ H-NMR của chất 4B
Vé cơ bản, các tín hiệu trên phố của các dẫn xuất 4H-pyran giống với các tín hiệu trên pho của chat 4A, chi khác các tín hiệu của nhân thom vì có các nhóm thé rút hay day điện tử nên làm anh hưởng đến độ chuyển dịch của các proton.
Các tín hiệu proton của chất B (xem hinh 13) cho thấy cỏ tổng cộng 13 proton được tách thành các tín hiệu có cường độ tương đối là 2:2:2:1:2:2:2 phù hợp với cấu
trúc của chất 4B.
Tin hiệu multiplet có cường độ bằng 2 và độ chuyển dịch & = 1.87-1,.99 ppm được quy kết cho proton Hy. Tín hiệu multiplet có cường độ bang 2 va độ chuyển dịch ô = 2,60-2.63 ppm được quy kết cho proton Hg do nhóm -CH; liên kết với nhóm -C=O
nên dịch chuyên vẻ trường thắp hơn so với proton Hạ trên nhỏm -CH; (ở vị trí 8) liên kết với nhóm -C=C. Vậy tín hiệu ở 5 = 2,20-2,34 ppm, cỏ cường độ bảng 2 được quy
kết cho proton Hs.
28
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Phạm Đức Dũn Tín hiệu singlet có độ dịch chuyên & = 4.35 ppm có cường độ bằng 1 được quy kết cho Hạ. Tín hiệu singler có cường độ bằng 2 va độ dịch chuyền 5 = 7,14 ppm được quy kết cho Hạ„. Cả 2 proton này không có sự ghép spin-spin giữa các proton.
Vòng benzene đối xứng do gắn nhóm —NO; ở vị tri para nên Ha tương đương
với Ha, Hy, tương đương với Hy. Nhóm NO) rút điện tử làm proton ở vị tri ortho bị
chắn nhiều hơn so với proton ở vị trí meta. Do đỏ. proton Hy, có độ chuyên dịch cao
hơn Hy, nên tín hiệu doublet ở ô = 7.43-7.46 ppm có cường độ bang 2 duge quy kết
cho Hy, và Hy, tín hiệu doubler có cường độ bang 2 ở 8 = 8.13-84,15 ppm được quy kết cho Hy, va Hy.
Bang 20; Bang quy kết các mũi proton của chat 4B trong phỏ 'H-NMR
1,87-1.99 (m. 211)
2,08 (d, J = 15,2 Hz, LH) 2.24 (d, J = 16,1 Hz, 1H) 2,60-2,63 (m, 2H) | 2,52 (d, /= 2,7 Hz, 2H)
29
Khoa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Pham Đức Dũng
ằ 2-Amino-3-cyano-5,6,7,8-tetrahydro-4-(4-chlorophenyl)-S-oxo-4/7- benzopyran (4C).
e Phd 'H-NMR (500 MHz, DMSO) của chat 4C (xem phụ lục 5).
Tin hiéu trén pha 'H-NMR cua chat 4C (xem hình 14) cũng tương tự như chất
4A, chí khác các tín hiệu proton trên vòng thơm vi có nhóm thé Cl ở vị tri para nên
Hạ; tương đương Hy, Hy, tương đương Hy. Các tín hiệu vùng có độ chuyên dịch ô = 7,15-7,33 ppm, có cường độ bằng 4 được quy kết cho các proton của nhóm phenyl, Cl là nhóm rút điện từ do độ âm điện lớn. đồng thời có cộng hưởng với vòng benzene, hai hiện tượng này cạnh tranh nhau nên không thế quy kết cụ thé tín hiệu cho từng proton
của nhóm phenyl.
mK Seeeerecrasce ? $l*)*44%%44%4{4:200286%84%6
sowie HT -- ries ESSE ESSE TES ESTES
Hình 14: Phé 'H-NMR của chất 4C
Tín hiệu multiplet có cường độ bang 2 ở & = 1,83-1.97 ppm được quy kết cho Hy.
Tín hiệu multiplet có cường độ bang 2 ở 8 = 2,19-2,32 ppm được quy kết cho Hạ và tin
hiệu multiplet ở & = 2.57-2.60 ppm cỏ cường độ bang 2 được quy kết cho Hg.
Tớn hiệu sửngfer cú cường độ băng | ở ử = 4.18 ppm được quy kết cho Hy. Proton
của nhóm NH), có tin hiệu singlet ở 6 = 7.02 ppm.
30
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Phạm Đức Dũng
Bảng 21: Bảng quy kết các mũi proton của chất 4C trong phổ 'H-NMR
—
Proton 5 (ppm) 5 (ppm) tham khao
CN
HC |we 0” ~NH,
+ 2-Amino-3-cyano-S,6,7,8-tetrahydro-4-(4-bromophenyl)-S-oxo-4/1- benzopyran (4D).
e Phd 'H-NMR (500 MHz, DMSO) của chất 4D (xem phụ lục 6).
Tin hiệu trên phố 'H-NMR của chất 4D (xem hình 15) cũng tương tự như chất 4A, chỉ khác các tín hiệu proton trên vòng thom vì có nhóm thé Br ở vị trí para nên
Hy, tương đương Hay. Hy, tương đương Hg.
Tín hiệu multiplet có cường độ bằng 2 ở 5 = 1.85-1.97 ppm được quy kết cho Hy.
Tin hiệu multiplet có cường độ bang 2 ở 6 = 2,19-2,32 ppm được quy kết cho Hạ và tín hiệu multiplet & ồ = 2,57-2,60 ppm có cường độ bằng 2 được quy kết cho Hg.
Tín hiệu singlet có cường độ bằng 1 ở 5 = 4,17 ppm được quy kết cho Hg. Proton
của nhóm NH) có tín hiệu singlet ở ỗ = 7.02 ppm. Cả 2 proton nay không có sự ghép spin-spin giữa các proton.
31
Khỏa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Phạm Đức Dũng
x“.“*****S4*Š*xz.ac-rsm=<<
Hinh 15: Pho 'H-NMR của chất 4D
Nhóm Br có độ âm điện nhỏ hon Cl nên nit electron ít hon, đồng thời Br có cộng
hưởng với vòng benzene nên làm mật độ electron ở vị tri 4e và 4e khác nhiều so với vị trí 4b, 4f. Vậy tín hiệu double? có cường độ bằng 2 ở 5 = 7,09-7,12 ppm được quy kết cho tín hiệu proton Hg, Hạ, và tín hiệu doublet ở ô = 7,44-7,47 ppm có cường độ bằng 2 được quy kết cho tín hiệu proton Hạ. Hy.
Bang 22: Bảng quy kết các mũi proton của chat 4D trong phổ 'H-NMR
1,85-1,97 (m, 2H) 2.19-2.32 (m, 2H)
4.17 (s. 1H)
7.02 (s. 2H)
'¡ T,09-7.12 (đ. 1 = 10 Hz, Ha Hy 2H)
+
| 7,44-7,47 (d, J = 10 Hz, 2H)
32
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Pham Đức Dũng
+ 2-Amino-3-cyano-5,6,7,8-tetrahydro-4-(4-methylphenyl)-5-oxo-4H-
benzopyran (4E).
e Phỏ 'H-NMR (500 MHz, DMSO) của chất 4E (xem phụ lục 7).
.~... :
0D - > o- 7. “ aw ' ~ - - - ” ~ na ” ” “ " - ~ oo - ue.
bbe
t4
had
'àM
Hình 16: Phổ 'H-NMR của chất 4E
Các tín hiệu proton trên phé 'H-NMR của chất 4E (xem hình 16) cũng có các tin hiệu tương tự như các tín hiệu trên phổ của chất 4A. Trên vòng phenyl có gắn nhóm CH, ở vị trí para là nhóm đẩy điện tử, làm cho mật độ điện tử của cấu trúc gan như thay đổi nên độ chuyển dịch của các tín hiệu proton của 4E đều chuyển vé trường cao hơn so với chất 4A.
Các tín hiệu proton của chất E có tổng cộng 16 proton được tách thành các tín hiệu có cường độ tương đói là 2:5:2:1:2:4 phù hợp với cấu trúc của chat 4E.
Tin hiệu multiplet có cường độ bảng 2 ở ô = 1,81-1,98 ppm được quy kết cho proton Hy. Tin hiệu multiplet ở ồ = 2,56-2,60 ppm có cường độ bằng 2 được quy kết cho proton Hg. Tin hiệu ở õ = 2,19-2,31 ppm có cường độ bằng 5 được quy kết cho Hạ
33
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Pham Đức Dũng
và Hy, do có độ chuyển dịch gan bang nhau nên xảy ra hiện tượng chập các tín hiệu
proton.
Tin hiệu singlet có cường độ bằng | ở 6 = 4.12 ppm được quy kết cho proton Hy.
Tín hiệu singlet ở 5 = 6.92 ppm có cường độ bang 2 được quy kết cho proton H;„. Tin hiệu dạng doublet-doublet ở & = 7,00-7,07 ppm cường độ bang 4 cỏ J = 10Hz được
quy kết cho 4 proton Hạ. Hg. Ha. Hay của nhóm phenyl.
Bảng 23: Bang quy kết các mũi proton của chat 4E trong phé 'H-NMR
5(ppm) _-
1.81-1,98 (m, 2H) 1.84-1.88 (m, 1H)
1,92-1,97 (m, 1H)
4,12 (s, LH) 4,15 (s, 1H)
6.92 (s. 2H) 6.95 (s. 2H)
7,00-7,02 (d..J= 10 Hz, 2H) | 7,04 (d./= 8,0 Hz, 2H) 7,05-7,07 (d, J= 10 Hz, 2H) | 7,07 (d,/ = 8,0 Hz, 2H)
34
Khóa luận tốt nghỉ GVHD: ThS. Phạm Đức Dũn Bảng 24: Độ dịch chuyển hóa học trong phổ 'H-NMR của một số dẫn xuất của 2-
Amino-3-cyano-5,6,7,8-tetrahydro-4-phenyl-5-oxo-4H-benzopyran
4.18 (6, 1H) 4,35 (s, 1H) 4,17 (s, 1H) ra 6,97 (s, 2H) | 7,14 (s,2H) | 7,02 (s, 2H)
7,43-7,46
(4,J=10 | 715-733
(m5H) | §.13-8.15 Lớn : 1.07 (d.J=
(đ. ] = 10 Hz, 2H)
H của 2,19-2,31
nhóm thé (m, 3H)
35
Khóa luận tết nghiệp GVHD: ThS. Pham Đức Dũng
Ƒ————————eẦe—————c
CHƯƠNG 4: