1.3.1. Cấu trúc của khoáng sét
Khoáng sét được quan tâm nhiều là dạng khoáng sét có cấu trúc lớp (phyllosilicate), các lớp có chiều dài khoảng vài micromet. Mỗi lớp được tạo nên từ hai đơn vị cơ bản là tứ diện SiO44- và bát diện MO6 (với M là Al, Fe, Mg).
Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
Hình 1.3: Cấu trúc lớp tứ diện và bát diện của khoáng sét
Dựa vào cách sắp xếp của các lớp tứ diện và bát diện, cấu trúc khoáng sét được chia làm hai loại chính là cấu trúc 1:1 và cấu trúc 2:1.
- Cấu trúc 1:1 bao gồm một lớp tứ diện liên kết với một lớp bát diện (hình 1.4). Trong trường hợp này, các oxy ở đỉnh phía trên của lớp tứ diện đồng thời cũng là oxy đỉnh của lớp bát diện. Như vậy, cứ mỗi khối bát diện có 6 đỉnh thì chúng dùng chung hai đỉnh với lớp tứ diện và bốn đỉnh còn lại thì liên kết với nhóm OH. Các nhóm OH này lại được dùng chung với một khối bát diện khác. Vì thế, khoáng sét loại 1:1 có nhiều nhóm OH và d001=7.15Å [14]. Đại diện cho loại cấu trúc khoáng sét này là kaolinite, halloysite, lizardite …
Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
Hình 1.5: Cấu trúc khoáng sét loại 2:1
- Cấu trúc 2:1 là sự kết hợp của ba lớp gồm hai lớp tứ diện và kẹp ở giữa là một lớp bát diện. Tương tự như cấu trúc 1:1, khối bát diện sẽ có hai đỉnh dùng chung oxy với lớp tứ diện ở trên, hai đỉnh nữa dùng chung oxy lớp tứ diện bên dưới và hai đỉnh còn lại thì liên kết với nhóm OH (hình 1.5). Đối với loại cấu trúc này các nhóm OH nằm ở lớp giữa và xa khoang sét. Khoảng cách d001 được tính khoảng 9.20Å [14]. Đại diện cho loại cấu trúc khoáng sét này là smectite, pyrophyllite, moncovite, montmorillonite …
Trong cấu trúc của khoáng sét, các nút mạng Al3+ có thể được thay thế bởi Mg2+ (trong lớp bát diện), hay Si4+ được thay bằng Al3+ (trong lớp tứ diện). Chính sự thay thế này làm cho các lớp sét thừa điện tích âm, nên cần thêm một số cation (Na+, Ca2+, K+, Fe3+,Mn2+,… ) nằm trong khoang để trung hòa về mặt điện tích. Khi các ion này chui vào khoang thì khoảng cách d001 tăng lên tùy theo bán kính của ion và lớp solvat hóa bao quanh nó.
Trong các loại khoáng sét trên, loại khoáng sét được dùng để biến tính là montmorillonite.
1.3.2. Khoáng sét Montmorillonite (MMT)
Montmorillonite đã phát hiện vào năm 1847 tại Montmorillon, Vienne (Pháp), với công thức tổng quát là NaxAl2-xMgxSi4O10(OH)2.nH2O. Trong cấu trúc MMT có sự thay thế xMg2+ cho xAl3+ nên cần xNa+ (hay x/2Ca2+….) để trung hòa điện tích.
Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
Bên cạnh đó, MMT có cấu trúc 2:1 nên các nhóm OH không nằm bên ngoài, dẫn đến không có liên kết hydrogen giữa các lớp (2:1) mà chỉ có liên kết Van Der Waals yếu. Vì thế, khoảng cách giữa hai lớp sét (hay khoang sét) dễ được nong rộng ra bởi các ion, nước hoặc hợp chất phân cực khác. Chính khả năng này đã làm cho khoáng MMT trở nên hữu dụng hơn các loại khác.
Hình 1.6: Cấu trúc khoáng montmorillonite
1.3.2.1. Khả năng trương nở của montmorillonite
Bên trong khoang sét MMT luôn có các ion như Na+, Ca+,… nên có khả năng hấp thụ nước vào giữa những lớp đất sét. Nước vào trong khoang sét sẽ tạo lớp hydrat hóa bao quanh các ion dương, làm bán kính hiệu dụng của ion tăng lên và đồng thời làm tăng kích thước khoang sét, từ đó dẫn đến từng lớp đất sét sẽ được tách ra và trương nở lên. Khả năng trương nở có thể bị khống chế bởi điện tích và sự kết hợp của các cation trung gian. Mức độ trương nở được khảo sát bằng cách đo sự tách lớp thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X.
Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
Hình 1.7: Mô hình về khả năng trương nở của MMT
1.3.2.2. Khả năng trao đổi cation của montmorillonite (CEC : cation exchange capacity) capacity)
Khả năng trao đổi cation là một tính chất cơ bản nhất của khoáng sét. Hiện tượng này xuất phát từ hai nguồn gốc. Thứ nhất, do sự trao đổi đồng hình ion Mg2+ cho Al3+ của lớp bát diện hay Al3+ cho Si4+ của lớp tứ diện làm hình thành điện tích âm trên lớp sét. Khi ấy CEC được xem là hằng số và hầu như không chịu ảnh hưởng bởi yếu tố pH của đất sét. Thứ hai, nhóm aluminol phân ly cũng làm xuất hiện điện tích âm trên lớp sét. Nhóm (Al-OH) này có tính axit yếu nên CEC trong trường hợp này chịu ảnh hưởng lớn bởi pH của môi trường. Đơn vị đo lường dùng để xác định khả năng trao đổi cation của đất sét là đương lượng mili trên 100g ( miliequivalent per 100g – meq/100g).
Hình 1.8: Mô hình minh họa khả năng trao đổi cation của MMT
Bên cạnh khả năng trương nở và trao đổi cation, đất sét còn có khả năng hấp phụ những chất hữu cơ dạng ion hay phân cực. Sự hấp phụ có thể diễn ra theo cơ chế trao đổi ion hoặc tạo liên kết yếu (Van Der Waals, hydrogen) với khoang sét.
Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
Các nhà khoa học chọn khoáng sét để gia cường cho nanocomposite bởi những tính chất sau đây [16]:
- Diện tích bề mặt rất lớn, đặc biệt là montmorillonite 700-800m2/g. - Điện tích âm trên bề mặt trung bình.
- Có khả băng trao đổi cation.
- Cấu trúc của lớp khoáng sét vững chắc và ổn định, có khả năng chịu ứng suất cao.
1.3.2.3. Biến tính khoáng sét montmorillonite
Biến tính khoáng MMT là một giai đoạn quan trọng trong quá trình tổng hợp vật liệu nanocomposite trên cơ sở pha gia cường MMT. Các polyme thường có bản chất kị nước (không phân cực), trong khi MMT thì lại rất ưa nước. Do đó khả năng phân bố các hạt khoáng sét vào polymer nền (matrix polymer) không tốt, sự tương tác vật lý yếu giữa thành phần hữu cơ của polymer nền và thành phần vô cơ của lớp khoáng sét dẫn đến sự tách pha trong vật liệu, kết quả là tính chất cơ lý giảm nhiều hơn so với polymer ban đầu. Vì vậy, biến tính đất sét là việc cần thiết để khoáng sét giảm năng lượng bề mặt và tương hợp tốt với polyme nền.[6, 12, 17]
* Một số hợp chất dùng biến tính đất sét
Việc lựa chọn chất biến tính đất sét đóng vai trò rất quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất và khả năng ứng dụng của đất sét thân hữu cơ (organoclay).
Biến tính đất sét bằng muối alkil amonium, sulfonium, phosphonium
Thông qua phản ứng trao đổi, các cation alkyl ammonium, sulfonium, hoặc phosphonium sẽ thay thế các cation tự do trên bề mặt khoang sét, làm giảm năng lượng bề mặt, làm tăng tính thấm ướt của bề mặt khoang sét đối với polyme. Đồng thời, sự hiện diện của các dây alkil dài trong cấu trúc của cation hữu cơ có khả năng nong rộng khoang sét, tạo điều kiện cho polyme nền dễ đi vào bên trong khoang sét.[12]
Muối alkil amonium tứ cấp là một dạng chất hoạt động bề mặt cation (một đầu mang điện tích dương, đầu còn lại là một dây carbon dài). Đây là hợp chất chủ yếu dùng để biến tính khoáng sét trên thị trường và áp dụng phương pháp trao đổi
Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
cation. Trong qui trình chế tạo bao bì thực phẩm, các nhà sản xuất thường dùng pha gia cường polyme là đất sét đã được biến tính bằng muối alkil ammonium tứ cấp. Nhược điểm của chất biến tính này là alkylammonium thường phân hủy ở nhiệt độ cao, làm giảm cấp polyme nền (như PVC, polyester, polyamide …) trong quá trình gia công ở nhiệt độ cao, từ đó ảnh hưởng đến màu sắc, độ sáng, mùi, cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposite tạo thành.
Hình 1.9: Biến tính khoáng sét bằng alkylammonium. Biến tính đất sét bằng hợp chất không ion (non-ion)
Hợp chất non-ion có thể được chia làm hai loại là polyme (hay prepolyme) phân cực (PEO, PVA,…) và các chất có phân tử lượng thấp (alkyl alcol, alkyl pyrrolidone, alkyl andehid,…). Các hợp chất không ion này khi dùng biến tính đất sét sẽ tương tác tốt với các polyme nền không phân cực như PE, PP.
Theo nhà khoa học Marcus Goss [8],các chất phân tử lượng thấp như alkyl alcol, alkylpyrrolidone có thể biến tính đất sét vì những hợp chất này có khả năng sắp xếp và dựng đứng các dây alkil trong khoang sét (self-assembly) (hình 1.10), còn các nhóm OH thì tạo liên kết tĩnh điện lưỡng cực với các cation trong khoang. Khả năng nong rộng khoang của hợp chất này phụ thuộc vào chiều dài dây alkyl và tỉ lệ MMT so với chất biến tính. Đối với alcol, khả năng self-assembly chỉ xảy ra khi số carbon lớn hơn 10. Vì khi đó, nội bộ phân tử có sự tách thành hai phần là phần thân hữu cơ (dây carbon dài) và phần thân nước (nhóm OH) nên có hoạt tính như một chất hoạt động bề mặt.
Do đó, trong bài nghiên cứu này, chất được chọn biến tính đất sét là monoester béo của pentaerythritol vì phân tử ester này có dây alkil dài (số carbon dài hơn 10)
Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
và ba nhóm OH phân cực với hy vọng sẽ có thể tạo hiện tượng self-assembly của monoester trong khoang sét MMT.
Hình 1.10: Mô hình minh họa khả năng self-assembly của alkyl alcol trong khoang sét (một lớp self-assembly).
* Các phương pháp biến tính khoáng sét
Dựa vào tính chất hóa lý của chất biến tính mà lựa chọn phương pháp biến tính khoáng sét phù hợp. Có hai phương pháp chính để biến tính khoáng sét là phương pháp có dung môi và phương pháp không dung môi. [12]
Phương pháp có dung môi
Trong phương pháp này, chất biến tính và đất sét được phối trộn trong dung môi. Quá trình khuấy trộn tạo điều kiện cho chất biến tính có thể chui vào khoang sét. Tùy thuộc vào bản chất của chất biến tính mà cần hoặc không cần sử dụng nhiệt độ khi khuấy trộn. Lựa chọn dung môi là việc rất quan trọng. Dung môi được lựa chọn cần hòa tan tốt chất biến tính và trương nở đất sét tốt.
Nhược điểm của phương pháp này là dùng dung môi nhiều nên gây ảnh hưởng đến môi trường, việc lựa chọn dung môi đôi khi gây khó khăn và tốn kém.
Phương pháp không dung môi.
Trong phương pháp này, chất biến tính phối trộn với khoáng sét ở trạng thái rắn, sau đó nâng nhiệt độ lên nhiệt độ nóng chảy của chất biến tính để chất biến tính có thể chảy lỏng và hấp phụ vào khoang sét. Ở đây, việc lựa chọn nhiệt độ của quá
Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
trình biến tính rất quan trọng vì nếu nhiệt độ quá cao sẽ làm giảm cấp hay phân hủy chất biến tính. Phương pháp này thường được áp dụng với những chất biến tính có nhiệt độ nóng chảy không cao.
Ngoài ra, trong bài luận văn này, chúng tôi có dùng thêm phương pháp biến tính đất sét bằng cách trộn nóng chảy trên máy đùn hai trục. Dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất của máy đùn, chất biến tính có thể hấp phụ và chui vào khoang sét dễ dàng. Sau khi cho đất sét và chất biến tính vào máy đùn hai trục, máy sẽ cung cấp nhiệt làm nóng chảy chất biến tính và trộn đều hỗn hợp này. Nhờ vào ngẫu lực trộn hợp của máy, chất biến tính dễ dàng trộn hợp và chui vào khoang sét. Ưu điểm của phương pháp này là thời gian biến tính được rút ngắn rất nhiều so với phương pháp biến tính không dung môi thông thường (trong phương pháp biến tính khuấy trộn nóng chảy, thời gian biến tính đa số là 24 giờ), mô hình phương pháp dễ áp dụng trong công nghiệp và lượng đất sét biến tính thu được trong cùng một thời điểm nhiều.
Hình 1.11: Qui trình biến tính đất sét bằng máy đùn hai trục.
1.4. Vật liệu nanocomposite có pha gia cường đất sét đã biến tính
Vật liệu composit có nền polyme và pha gia cường đất sét đã biến tính (organoclay) là một trong những loại vật liệu composit quan trọng, được rất nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm và nghiên cứu. Loại vật liệu này có các tính chất vượt trội so với polyme thông thường như chịu nhiệt độ cao, khả năng chống
Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
thấm khí, tăng độ cứng, chống cháy, thân thiện với môi trường và chỉ sử dụng một lượng nhỏ pha gia cường (1% đến 10%) [15]. Vật liệu composit được gọi là nanocomposite khi pha gia cường có kích thước nano, cụ thể ở đây pha gia cường là đất sét đã biến tính có kích thước nano. Vật liệu nanocomposite polyme/đất sét đã biến tính được nghiên cứu trên rất nhiều loại nhựa khác nhau như: polyolefin (polyetylen, PP…), polyvinyl (polystyren, polyvinylalcol, polyvinylclorua …), polyme trùng hợp bậc (polyamid…) và các loại copolyme …[18]. Mỗi một loại nhựa có một số đặc điểm riêng, ứng dụng riêng nên cần chọn phương pháp tổng hợp, cũng như lựa chọn pha gia cường đất sét đã biến tính thích hợp.
1.4.1. Cấu trúc nanocomposite polyme/đất sét đã biến tính
Dựa vào đặc điểm phân tán của pha gia cường đất sét đã biến tính trong polyme nền, sự đan xen của polyme vào khoang sét, có thể phân ra ba loại cấu trúc phân tán đất sét trong polyme nền, cũng như cấu trúc của vật liệu nanocomposite polyme/đất sét đã biến tính [18].
Hình 1.12: Mô hình ba loại cấu trúc chính của vật liệu nanocomposite polyme/đất sét đã biến tính
- Cấu trúc tập hợp (flocculated composites - microcomposite): là trường hợp polyme không thể đan xen vào khoang sét (do chúng không tương hợp), các lớp sét
Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
tụ lại với nhau tạo nên những cụm lớn có kích thước micromet. Đây là loại cấu trúc không mong muốn đối với nanocomposite. (hình 1.12)
- Nanocomposite đan xen (intercalated nanocomposites): là cấu trúc thể hiện các dây polymer chui vào giữa khoang sét, làm tăng khoảng cách khoang sét. Tuy nhiên, các lớp sét trong trường hợp này không tách ra riêng lẻ mà chúng đi chung với nhau tạo thành từng cụm khoảng vài lớp. Các cụm có sự định hướng khác nhau. (hình 1.12)
- Nanocomposite kiểu tách bóc hoàn toàn (exfoliated nanocomposites): là cấu trúc mà các lớp sét được tách ra riêng lẻ hoàn toàn (ở kích thước nano) và phân tán đều trong polyme nền. Đây là trường hợp vật liệu nanocomposite thể hiện các tính chất tốt nhất (hình 1.12).
Tuy nhiên, để đạt được cấu trúc nanocomposite tách bóc hoàn toàn là việc không đơn giản vì bản chất của đất sét là ưa nước trong khi polyme thì kị nước, nên các lớp sét có khuynh hướng tập hợp lại trong nền polyme. Ngoài ra, việc biến tính đất sét cũng giữ vai trò quan trọng. Chất biến tính càng nong rộng khoang sét và càng tương hợp với polyme nền thì khả năng tạo nanocomposite có các tính chất tốt càng cao.
1.4.2. Các phương pháp tổng hợp nanocomposite polyme/đất sét đã biến tính
Hiện nay, có ba phương pháp chính tổng hợp vật liệu nanocomposite trên nền polyme và pha gia cường đất sét đã biến tính. [15]
1.4.2.1. Phương pháp dung dịch
Phương pháp dung dịch là phương pháp đan xen polyme hoặc prepolyme từ dung dịch (intercalation of polymer or prepolymer from solution). Phương pháp này gồm ba bước chính. Bước một, đất sét và polyme được trương trong dung môi. Bước hai, phối trộn cho polyme chui vào khoang sét cùng với dung môi. Nếu hàm lượng polyme trong khoang càng lớn, khả năng nong khoang càng cao. Bước ba, loại bỏ dung môi và thu được polyme nanocomposite (hình 1.13).
Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
Nguyên tắc của phương pháp này là chọn dung môi sao cho nhựa nền (polyme hoặc prepolyme) có thể tan được và đất sét có thể trương được. Với mỗi loại polyme, cần chọn một loại dung môi tương ứng để hòa tan. Khi polyme và đất sét được trộn vào nhau, polyme thay thế dung môi chen vào giữa các khoang sét tạo cấu trúc đan xen (intercalated nanocomposite).
Đây là phương pháp khá đơn giản và hiệu quả, nhưng do sử dụng dung môi nên gây ảnh hưởng đến môi trường (ngoại trừ dung môi là nước). Các dung môi sử dụng thường mang tính độc hại và khó thu hồi ở giai đoạn cuối. Chính vì lẽ đó, phương pháp này không áp dụng được trong công nghiệp.
Hình 1.13: Tổng hợp nanocomposite bằng phương pháp dung dịch
1.4.2.2. Phương pháp trùng hợp in-situ
Đất sét biến tính được phân tán vào trong dung dịch prepolyme hoặc monome để sự hình thành polyme có thể xảy ra giữa các lớp sét. Do tính phân cực cao nên dễ