1.2.1. Pentaerythritol (Pen)
Pen là hợp chất rượu đa chức chứa bốn nhóm OH bậc nhất, có công thức phân tử là C5H12O4. Tên gọi của Pen theo hệ thống UIPAC là 2,2-bis(hydroxymethyl)- 1,3-propanediol. Ngoài ra, Pen còn có những tên thông thường như Hercules P6; THME; PETP; PE-200 kỹ thuật; tetramethylolmethane; monopentaerythritol; tetrakis(hydroxymethyl)methane và pentaerythrite.
1.2.1.1. Tính chất
Về tính chất vật lý, Pen là chất bột màu trắng, không mùi, dạng kết tinh, không hút ẩm, không bay hơi và bền trong không khí. Nhiệt độ chảy của Pen là 2600C và nhiệt độ bốc hơi là 2760C ở 30 mmHg. Áp suất hơi nhỏ hơn 1.3 x 102 Pa ở 200C. Pen tan vừa trong nước lạnh, tan nhiều trong nước nóng, tan ít trong rượu, có thể tan trong benzen. Độ tan của Pen trong nước là 27g/l.
Về tính chất hóa học, do có nhóm OH trong công thức phân tử, Pen có đầy đủ tính chất hóa học của rượu đa chức như tác dụng với các axit tạo ester, tác dụng với rượu tạo ete, tự khử nước tạo polyol …
Đặc biệt, theo tài liệu từ chương trình Môi Trường của Liên Hiệp Quốc [22], Pen không độc, không nguy hiểm cho da và thân thiện với môi trường. Nếu Pen bị thải vào không khí và đất trồng, nó có xu hướng di chuyển vào nước. Do đó, hàm lượng chất thải Pen trong pha khí là rất thấp. Nếu Pen bị thải vào nước từ các chất thải
Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
nông nghiệp, khả năng gây độc của Pen là rất thấp vì hàm lượng chất thải Pen trong nước thấp, khoảng 4.3 x 10-3 mg/l. Vì vậy, chương trình Môi trường của Liên Hiệp Quốc cho rằng theo những khảo sát hiện nay, Pen không có hoặc ít có khả năng gây ảnh hưởng xấu đến môi trường và sức khỏe con người.
1.2.1.2. Ứng dụng
Cấu trúc đối xứng của các nhóm hidroxil tạo nên các tính chất vượt trội cho Pen. Trong nhựa alkyd, Pen giúp cân bằng tốt giữa tốc độ khô, độ cứng và khả năng chịu nước của sơn alkyd. Đặc biệt, sơn alkyd được làm từ Pen có độ bám dính cao, chịu được thời tiết, có màu, bóng láng, chịu nước và các đặc tính chịu được hóa chất tốt hơn, khô nhanh hơn khi so sánh với sơn alkyd làm từ alcol tam chức, như glycerin. Pen cũng làm tăng tính chống thủy phân, điều khiển độ nhớt của các chất bôi trơn tổng hợp. Vì thế, Pen được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực sản xuất nhựa alkyd, các chất sơn phủ bề mặt từ nhựa alkyd, chất bôi trơn tổng hợp, ester nhựa thông, chất kết dính nóng chảy, mực in, sơn dầu, sơn mài, chất chống oxi hóa và chất nổ. Bên cạnh đó, Pen là thành phần tạo ra pentaerythritol tetranitrat (PETN), sơn uretan, sơn chậm cháy và chất ổn định cho polyvinyl clorua. [10]
Hiện nay, trên thị trường có ba loại Pen thương mại đó là monopentaerythritol (chứa 98% mono- và lẫn tạp chất di- và tripentaerythritol), Pen loại kỹ thuật (chứa 88% mono-, lẫn 8 – 10% tạp chất di- và 8 – 10% tripentaerythritol) và Pen nitrat hóa (chứa 99% mono- và các tạp chất di- và tripentaerythritol).
1.2.2. Axit stearic (AS)
Axit stearic là axit cacboxylic béo mạch thẳng bão hòa có công thức phân tử là CH3(CH2)16COOH hay C17H35COOH, và tên trong hệ thống IUPAC là axit octadecanoic. Tên của AS bắt nguồn từ tiếng Hi Lạp “stéar” có nghĩa là mỡ động vật. Muối và ester của AS gọi là stearat. Ngoài ra, AS còn có các tên thương mại khác như axit 1-heptadecanecarboxylic, axit cetylacetic, axit hydrofol 1855, axit n- octadecanoic, Century 1220, Dar-chem 14, Edenor C 18, Emersol 120, glycon DP,
Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
hystrene 80, hystrene 9718, neo-fat 18S, selosol 920, axit stearophanic, Tegostearic 254, vanico, acidum stearinicum …[23].
1.2.2.1. Tính chất
Về tính chất vật lý, AS có dạng chất rắn màu trắng hoặc hơi vàng, mùi nhẹ, tinh thể không màu. Tỷ trọng 0,8390 g/cm3 ở 80,40C; nhiệt độ nóng chảy từ 67 đến 69,60C; nhiệt độ sôi 3610C. Ngoài ra, AS có nhiệt độ tự bắt cháy 3050C, dễ cháy, không độc. Do AS là hợp chất hữu cơ mạch dài nên tan trong rượu, ete, cloroform, carbon disunfua, không tan trong nước.
Về tính chất hóa học, AS có đầy đủ tính chất của axit cacboxylic bão hòa, đáng chú ý là sự khử thành stearyl alcol và phản ứng ester hóa với nhiều loại rượu.
Trong tự nhiên, AS có trong mỡ động vật, dầu thực vật dưới dạng ester gliceride, nhưng mỡ động vật chứa nhiều AS hơn dầu thực vật, ngoại trừ dầu thực vật lấy từ cacao hay cây bơ vì chứa khoảng 28 – 45% AS. AS chiếm tỉ lệ lớn trong các chất béo "cứng", là chất béo có điểm nóng chảy cao.
1.2.2.2. Ứng dụng
AS là thành phần làm nến, chất dẻo, chất làm mềm cao su, cồn khô, dầu tùng lam và mỹ phẩm. Nó được dùng làm cứng xà phòng, đặc biệt những xà phòng có gốc dầu thực vật. AS cũng là thành phần trong các sản phẩm kem cạo râu dạng phun. Bên cạnh đó, AS được dùng như là hỗn hợp bôi trơn khuôn khi làm thạch cao từ khuôn thạch cao, khuôn chỉ dùng một lần hay khuôn tách rời.
Ester của AS với etylen glycol là glycol distearat hay glycol tristearat được sử dụng để tạo hiệu ứng màu ngọc trai trong dầu gội đầu, xà bông và một số mỹ phẩm khác. Trong pháo hoa, người ta thường dùng AS bao ngoài bột kim loại như nhôm và sắt nhằm ngăn ngừa sự oxi hóa, cho phép bảo quản hỗn hợp trong thời gian lâu hơn. AS là một trong những chất bôi trơn phổ biến cho kim loại.
Đối với loại AS có độ tinh khiết cao có thể dùng làm phần bổ sung trong khẩu phần ăn kiêng, làm chất nhũ hóa trong thức ăn, khi dùng chung với đường đơn hay sirô bắp tạo chất làm cứng trong kẹo, ngoài ra còn được dùng trong ngành dược.
Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
Bằng phương pháp đánh dấu đồng vị phóng xạ trong cơ thể người, các nhà khoa học đã rút ra kết luận rằng AS trong khẩu phần ăn kiêng sẽ được chuyển thành AO cần thiết cho cơ thể, sự chuyển hóa này cao gấp 2,4 lần so với sự chuyển hóa axit palmitic thành axit palmitoleic. Hơn nữa, AS ít tạo thành ester chất béo gây xơ cứng động mạch. Những khám phá cho thấy AS ít gây hại sức khoẻ hơn các axit béo bão hòa khác.
Hiện nay, AS thương mại thường là hỗn hợp của AS và axit palmitic hoặc còn có thêm các axit béo khác như axit lauric, axit myristic, oleic … Mặc dù xem như AS tinh khiết đã được tách riêng, nhưng AS thương mại vẫn là hỗn hợp các axit béo với hàm lượng của AS chiếm hơn 90%.
1.2.3. Axit oleic (AO)
Axit oleic là một axit cacboxylic béo mạch thẳng bất bão hòa, có một nối đôi omega-9, có công thức phân tử là CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH hay C17H33COOH. Theo IUPAC, tên của AO là axit 9-octadecenoic và tên ngắn gọn là 18:1. Các tên gọi AO và oleic xuất phát từ tiếng La Tinh “oleum” có nghĩa là dầu. Ngoài ra, AO còn có các tên gọi khác như axit oleinic, emersol 210, emersol 213, glycon RO, Groco 2, industrene 105, industrene 205, pamolyn, vopcolene 27, wecoline OO …[24].
1.2.3.1. Tính chất
Về tính chất vật lý, AO là chất lỏng dạng dầu, nhớt, màu vàng nhạt trong suốt hay màu vàng hơi nâu, có mùi đặc trưng. AO có nhiệt độ nóng chảy từ 130 đến 160C ; nhiệt độ sôi 3600C ở 760mm Hg; áp suất bay hơi 9,4 mm Hg ở 200C ; nhiệt độ nóng chảy 13,40C; nhiệt độ sôi 2860C; khối lượng riêng từ 0,891 đến 0,947 g/cm3. AO tan trong rượu, ete nhưng không tan trong nước.
Về tính chất hóa học, AO có đầy đủ tính chất của axit cacboxylic đơn chức và thêm các tính chất của nối đôi bất bão hòa như thực hiện phản ứng hiđro hóa xúc tác niken tạo thành dạng axit bão hòa AS.
Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
Lượng AO trong tự nhiên thường lớn hơn các axit béo khác. AO có trong dầu thực vật, ví dụ như dầu oliu có khoảng 55 – 80%, dầu hạt nho có khoảng 15 – 20%, dầu hạnh nhân, dầu cá voi và mỡ động vật dưới dạng ester hoàn toàn (trigliceride).
1.2.3.2. Ứng dụng
Cũng như các axit béo khác, AO là thành phần tạo chất tẩy rửa, xà phòng, chất bôi trơn, tác nhân nhũ hóa và mỹ phẩm. Đặc biệt, AO được dùng nhiều trong lĩnh vực thực phẩm và dược phẩm do các tính năng vượt trội của nó. Cụ thể, AO là một thành phần chính trong thuốc dùng cản trở sự tiến triển của Adrenoleukodystrophy (ALD), một căn bệnh gây tử vong do ảnh hưởng đến não và tuyến thượng thận. AO có khả năng làm giảm huyết áp và lượng chất béo gây xơ cứng động mạch (cholesterol). AO là nguồn cung cấp chất oxi hóa cho cơ thể con người, tăng cường hệ thống miễn dịch giúp cơ thể chúng ta khỏe mạnh, cường tráng. Ngoài ra, AO còn cải thiện chức năng của tim và hệ tuần hoàn, giảm viêm khớp, giúp giảm cân và chống lại hay ngăn cản sự phát triển của tế bào ung thư vú…
Qua thông tin về các tác chất Pen, axit béo stearic và axit béo oleic, càng có thể khẳng định rằng tổng hợp pentaerythritol monoester béo bằng phản ứng ester hóa trực tiếp giữa Pen và axit béo AS, AO là phương pháp tổng hợp thân thiện với môi trường hơn so với các cách tổng hợp khác vì bản thân các tác chất Pen, AS và AO đã thân thiện với môi trường hoặc có nguồn gốc tự nhiên.
Tiếp theo, thông tin về khoáng sét và các phương pháp biến tính đất sét sẽ được trình bày.
1.3. Giới thiệu về khoáng sét 1.3.1. Cấu trúc của khoáng sét 1.3.1. Cấu trúc của khoáng sét
Khoáng sét được quan tâm nhiều là dạng khoáng sét có cấu trúc lớp (phyllosilicate), các lớp có chiều dài khoảng vài micromet. Mỗi lớp được tạo nên từ hai đơn vị cơ bản là tứ diện SiO44- và bát diện MO6 (với M là Al, Fe, Mg).
Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
Hình 1.3: Cấu trúc lớp tứ diện và bát diện của khoáng sét
Dựa vào cách sắp xếp của các lớp tứ diện và bát diện, cấu trúc khoáng sét được chia làm hai loại chính là cấu trúc 1:1 và cấu trúc 2:1.
- Cấu trúc 1:1 bao gồm một lớp tứ diện liên kết với một lớp bát diện (hình 1.4). Trong trường hợp này, các oxy ở đỉnh phía trên của lớp tứ diện đồng thời cũng là oxy đỉnh của lớp bát diện. Như vậy, cứ mỗi khối bát diện có 6 đỉnh thì chúng dùng chung hai đỉnh với lớp tứ diện và bốn đỉnh còn lại thì liên kết với nhóm OH. Các nhóm OH này lại được dùng chung với một khối bát diện khác. Vì thế, khoáng sét loại 1:1 có nhiều nhóm OH và d001=7.15Å [14]. Đại diện cho loại cấu trúc khoáng sét này là kaolinite, halloysite, lizardite …
Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
Hình 1.5: Cấu trúc khoáng sét loại 2:1
- Cấu trúc 2:1 là sự kết hợp của ba lớp gồm hai lớp tứ diện và kẹp ở giữa là một lớp bát diện. Tương tự như cấu trúc 1:1, khối bát diện sẽ có hai đỉnh dùng chung oxy với lớp tứ diện ở trên, hai đỉnh nữa dùng chung oxy lớp tứ diện bên dưới và hai đỉnh còn lại thì liên kết với nhóm OH (hình 1.5). Đối với loại cấu trúc này các nhóm OH nằm ở lớp giữa và xa khoang sét. Khoảng cách d001 được tính khoảng 9.20Å [14]. Đại diện cho loại cấu trúc khoáng sét này là smectite, pyrophyllite, moncovite, montmorillonite …
Trong cấu trúc của khoáng sét, các nút mạng Al3+ có thể được thay thế bởi Mg2+ (trong lớp bát diện), hay Si4+ được thay bằng Al3+ (trong lớp tứ diện). Chính sự thay thế này làm cho các lớp sét thừa điện tích âm, nên cần thêm một số cation (Na+, Ca2+, K+, Fe3+,Mn2+,… ) nằm trong khoang để trung hòa về mặt điện tích. Khi các ion này chui vào khoang thì khoảng cách d001 tăng lên tùy theo bán kính của ion và lớp solvat hóa bao quanh nó.
Trong các loại khoáng sét trên, loại khoáng sét được dùng để biến tính là montmorillonite.
1.3.2. Khoáng sét Montmorillonite (MMT)
Montmorillonite đã phát hiện vào năm 1847 tại Montmorillon, Vienne (Pháp), với công thức tổng quát là NaxAl2-xMgxSi4O10(OH)2.nH2O. Trong cấu trúc MMT có sự thay thế xMg2+ cho xAl3+ nên cần xNa+ (hay x/2Ca2+….) để trung hòa điện tích.
Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
Bên cạnh đó, MMT có cấu trúc 2:1 nên các nhóm OH không nằm bên ngoài, dẫn đến không có liên kết hydrogen giữa các lớp (2:1) mà chỉ có liên kết Van Der Waals yếu. Vì thế, khoảng cách giữa hai lớp sét (hay khoang sét) dễ được nong rộng ra bởi các ion, nước hoặc hợp chất phân cực khác. Chính khả năng này đã làm cho khoáng MMT trở nên hữu dụng hơn các loại khác.
Hình 1.6: Cấu trúc khoáng montmorillonite
1.3.2.1. Khả năng trương nở của montmorillonite
Bên trong khoang sét MMT luôn có các ion như Na+, Ca+,… nên có khả năng hấp thụ nước vào giữa những lớp đất sét. Nước vào trong khoang sét sẽ tạo lớp hydrat hóa bao quanh các ion dương, làm bán kính hiệu dụng của ion tăng lên và đồng thời làm tăng kích thước khoang sét, từ đó dẫn đến từng lớp đất sét sẽ được tách ra và trương nở lên. Khả năng trương nở có thể bị khống chế bởi điện tích và sự kết hợp của các cation trung gian. Mức độ trương nở được khảo sát bằng cách đo sự tách lớp thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X.
Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
Hình 1.7: Mô hình về khả năng trương nở của MMT
1.3.2.2. Khả năng trao đổi cation của montmorillonite (CEC : cation exchange capacity) capacity)
Khả năng trao đổi cation là một tính chất cơ bản nhất của khoáng sét. Hiện tượng này xuất phát từ hai nguồn gốc. Thứ nhất, do sự trao đổi đồng hình ion Mg2+ cho Al3+ của lớp bát diện hay Al3+ cho Si4+ của lớp tứ diện làm hình thành điện tích âm trên lớp sét. Khi ấy CEC được xem là hằng số và hầu như không chịu ảnh hưởng bởi yếu tố pH của đất sét. Thứ hai, nhóm aluminol phân ly cũng làm xuất hiện điện tích âm trên lớp sét. Nhóm (Al-OH) này có tính axit yếu nên CEC trong trường hợp này chịu ảnh hưởng lớn bởi pH của môi trường. Đơn vị đo lường dùng để xác định khả năng trao đổi cation của đất sét là đương lượng mili trên 100g ( miliequivalent per 100g – meq/100g).
Hình 1.8: Mô hình minh họa khả năng trao đổi cation của MMT
Bên cạnh khả năng trương nở và trao đổi cation, đất sét còn có khả năng hấp phụ những chất hữu cơ dạng ion hay phân cực. Sự hấp phụ có thể diễn ra theo cơ chế trao đổi ion hoặc tạo liên kết yếu (Van Der Waals, hydrogen) với khoang sét.
Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
Các nhà khoa học chọn khoáng sét để gia cường cho nanocomposite bởi những tính chất sau đây [16]:
- Diện tích bề mặt rất lớn, đặc biệt là montmorillonite 700-800m2/g. - Điện tích âm trên bề mặt trung bình.
- Có khả băng trao đổi cation.
- Cấu trúc của lớp khoáng sét vững chắc và ổn định, có khả năng chịu ứng suất cao.
1.3.2.3. Biến tính khoáng sét montmorillonite
Biến tính khoáng MMT là một giai đoạn quan trọng trong quá trình tổng hợp vật liệu nanocomposite trên cơ sở pha gia cường MMT. Các polyme thường có bản chất kị nước (không phân cực), trong khi MMT thì lại rất ưa nước. Do đó khả năng phân bố các hạt khoáng sét vào polymer nền (matrix polymer) không tốt, sự tương tác vật lý yếu giữa thành phần hữu cơ của polymer nền và thành phần vô cơ của lớp khoáng sét dẫn đến sự tách pha trong vật liệu, kết quả là tính chất cơ lý giảm nhiều hơn so với polymer ban đầu. Vì vậy, biến tính đất sét là việc cần thiết để khoáng sét giảm năng lượng bề mặt và tương hợp tốt với polyme nền.[6, 12, 17]
* Một số hợp chất dùng biến tính đất sét
Việc lựa chọn chất biến tính đất sét đóng vai trò rất quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất và khả năng ứng dụng của đất sét thân hữu cơ (organoclay).
Biến tính đất sét bằng muối alkil amonium, sulfonium, phosphonium
Thông qua phản ứng trao đổi, các cation alkyl ammonium, sulfonium, hoặc