CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU
1.5. Tổng quan kết tủa struvite (MAP)
Ngoài những công nghệ trên còn rất nhiều công nghệ được nghiên cứu và phát triển cho việc xử lý nitơ và photpho. Được biết đến là công nghệ đang được quan tâm rất nhiều, mang lại nguồn lợi rất lớn trong quá trình ngành công nghiệp phân bón và nông nghiệp: Công nghệ kết tủa tạo struvite (MAP). Struvite được thu hồi phổ biến trong quá trình tái chế chất dinh dưỡng từ nước thải vì nó có khả năng tạo ra kết tủa tương đối tinh khiết có chứa đồng thời nitơ và photpho, với hàm lượng tạp chất không đáng kể. Công nghệ thu hồi dựa trên việc bổ sung nguồn magie, ước tính hằng năm đã có hơn 15.000 tấn sản xuất dạng bột ở Châu Âu, dạng tinh thể chứa các ion (PO43-; NH4+; K+; Na+; Mg2+,…). Magie Amoni Photphat (MgNH4PO4.6H2O) - struvite là dạng kết tủa được quan tâm nhất hiện nay. Các nghiên cứu đang được thực hiện nhằm tạo ra các hạt đồng nhất để phục vụ cho nông nghiệp vì khả năng siêu chọn lọc phân bón toàn cầu [31].
Struvite - MAP được áp dụng với nguồn nước thải có hàm lượng nitơ và photpho cao (>1000ppm) như nước rỉ rác thu hồi đạt 98% lượng nitơ, 99% lượng photpho [32], nước thải đô thị, nước thải chăn nuôi, đặc biệt trong những năm gần
17
đây, thu hồi trên nước tiểu người. Lượng nitơ và photpho thu hồi trên 80% giá trị dinh dưỡng từ nước tiểu người và rất có giá trị trong sản xuất [33].
1.5.1. Tính chất của MAP
Kết tủa struvite - MAP là một chất rắn được hình thành giữa các liên kết của các ion Mg2+, NH4+, PO43- với tỷ lệ mol 1:1:1. Các tinh thể được tạo ra từ việc va chạm các ion trong dung dịch tạo thành nhân của tinh thể (hạt nhân), quá trình phát triển hạt nhân này người ta gọi là quá trình tạo mầm của tinh thể [34]. Phương trình 1.22 thể hiện phản ứng tạo struvite:
Mg2+ + NH4+ + HnPO4n-3 + 6H2O → MgNH4PO4.6H2O + nH+ (1.22) Struvite - MAP tinh khiết có dạng bột màu trắng, hình thái cấu trúc tương tự khối hình lập phương, hình dạng không đều. Khi xử lý [NH4+]; [PO43-] có nồng độ cao, hình dạng MAP tạo thành có dạng tinh thể hình trục thoi. Chiều dài của struvite thay đổi từ 15 mircomet đến 3,5mm. Nói về độ tan, MAP rất khó tan trong môi trường nước, nhưng dễ tan ở môi trường axit [35] [36].
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể struvite [37]
Tinh thể struvite có cấu trúc dạng orthorhombic (hình quả trám) hoặc hình kim. Các điều kiện thích hợp như khi tích số nồng độ của magie (Mg2+), amoni (NH4+) và photphat (PO43-) hòa tan trong dung dịch vượt quá giá trị tích số tan (Ksp) của struvite, thường gọi là trạng thái siêu bão hòa thì kết tủa Struvite được hình thành. Phương trình dưới đây đưa ra được giá trị của Ksp:
18
𝐾𝑠𝑝 = [𝑀𝑔2+][𝑁𝐻4+][𝑃𝑂43−] (1.2)
Giá trị Ksp khó để có thể tính toán một cách chính xác, giá trị của nó phụ thuộc vào độ chính xác các giá trị độ dẫn điện, pH, nhiệt độ và nồng độ dạng tự do của các ion thành phần. Yếu tố ảnh hưởng khác là các phản ứng phụ của các ion thành phần với các phối tử khác có trong dung dịch.
Độ bão hòa của MAP thay đổi dựa theo nhiệt độ của môi trường, ở 25oC giá trị pKsp được tìm thấy là 13,36 (±0,07). Thay đổi phạm vi nhiệt độ từ 10oC đến 60oC giá trị dao động từ 14,36 (±0,05) đến 14,01 (±0,03). Struvite-MAP bị ảnh hưởng bởi nồng độ các ion, giá trị pH, nhiệt độ của độ bão hòa [38].
1.5.2. Cơ chế hình thành kết tinh struvite
Hình thành các mầm tinh thể và phát triển chúng thành các tinh thể đầy đủ là hai bước quan trọng trong quá trình kết tinh. Quá trình tạo mầm sơ cấp xảy ra khi các hạt nhân xuất hiện và quá trình tạo mầm thứ cấp xảy ra khi các hạt nhân bắt đầu kết cụm. Ở đây, tinh thể struvite bắt đầu hình thành những hạt nhỏ lơ lửng khi nồng độ các ion Mg2+, NH4+ và PO43- đạt đến một giá trị bão hòa nhất định. Thời gian phản ứng và độ bão hòa của dung dịch, cùng với chỉ số bão hòa (SI), đều ảnh hưởng lớn đến quá trình kết tủa. Sự tạo mầm xảy ra khi các phân tử chất tan tập hợp lại trong dung dịch siêu bão hòa và đạt đến kích thước tới hạn. Tốc độ tạo mầm phụ thuộc vào phân tử được kết tinh nhưng có thể được điều chỉnh bằng cách xem xét loại dung môi, kiểm soát mức độ siêu bão hòa và đánh giá vai trò của tạp chất và tốc độ pha trộn thiết kế mô hình kết tinh. Gieo hạt là một chiến lược phổ biến được triển khai để kiểm soát quá trình tạo mầm sơ cấp.
Hình 1.5. Các bước hình thành và phát triển tinh thể [39]
19
Khi các hạt nhân được hình thành, các tinh thể bắt đầu mở rộng và kết dính với nhau trên hạt nhân tinh thể. Điều này dẫn đến sự hình thành các chất rắn với cấu trúc ổn định sau một khoảng thời gian. Có hai xu hướng chính trong quá trình phát triển hạt. Một là sự tăng trưởng theo định hướng, tức là các dòng ion trong tinh thể được sắp xếp theo một mạng lưới tinh thể cụ thể. Phương pháp khác là sự phát triển theo không gian, tức là các ion không được sắp xếp một cách có tổ chức. Tốc độ phát triển nhanh hay chậm là nguyên nhân gây ra sự hỗn loạn này. Có hai cơ chế tăng trưởng tinh thể dẫn đến các xu hướng này: cơ chế tích hợp và cơ chế chuyển hàng loạt. Cơ chế đầu tiên liên quan đến sự kết hợp các phân tử chất tan vào bề mặt tinh thể; sau đó, các phân tử chất tan được chuyển (thông qua quá trình khuếch tán hoặc đối lưu) từ dung dịch khối đến bề mặt tinh thể. Khi hiệu ứng truyền khối lớn hơn hiệu ứng tích hợp, sự phát triển tinh thể chủ yếu phụ thuộc vào hiệu ứng khuếch tán và sự phát triển của tinh thể sẽ có tính định hướng [40].
Hình 1.6. Cơ chế hình thành nhân và phát triển thành Struvite [40]
1.5.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành MAP
Ảnh hưởng giá trị pH: Các ion orthophosphate và amoniac tồn tại ở các trạng thái khác nhau tùy thuộc vào độ pH của dung dịch nước ảnh hưởng đến khả năng kết tinh struvite. Ở pH thấp struvite bị hòa tan và ở pH kiềm không hòa tan cao, vì vậy việc duy trì pH kiềm trong quá trình kết tinh là điều quan trọng. Theo nghiên cứu của Nelson và cộng sự đã đánh giá hiệu suất xử lý khi tăng giá trị pH trong khoảng 8,4 đến 9,0 theo hằng số tốc độ bậc một, mối tương quan giữa giá trị pH, tốc
20
độ tăng trưởng, kích thước tinh thể tuyến tính được biểu diễn theo phương trình dưới đây [41].
Phương trình kích thước tinh thể:
LStr = 2,86 x 105 pH-5,44t0,328 (R2=0,808) Phương trình tốc độ tăng trưởng:
G = 5,39 x10-4 pH-2,99t0,683 (R2=0,905)
Ở pH dưới 7, chiếm phần lớn là ion orthophosphate dạng H2PO4-, trong môi trường axit này, quá trình kết tinh và phát triển của struvite bị ức chế đáng kể. Tuy nhiên, ở pH cao (>11), các kết tủa như Mg3(PO4)2, Mg(OH)2 bắt đầu tạo tủa và amoniac bị bay hơi. Những yếu tố này đồng thời gây ra khó khăn trong quá trình tạo mầm và kết tinh struvite [42].
Các nghiên cứu khác nêu ra sự ảnh hưởng các tỷ lệ mol Mg2+/ NH4+/ PO43-
(1/1/1) đến sự hình thành kết tủa. Do sự yêu cầu về xử lý hiệu suất cao và tận dụng tối đa nitơ và photpho có trong nước, mở rộng khoảng tỉ lệ mol lên 1,2 và thấy rằng khả năng loại bỏ tăng từ 80,8% đến 95,5%. Tỉ lệ Mg/P từ 0,8 đến 1,6 cho thấy rằng hiệu suất xử lý tăng từ 72,1% đến 75,8%. Hiệu quả thu hồi tăng bằng cách tăng tỉ lệ magie (Mg2+), tuy nhiên sử dụng quá nhiều lượng magie có thể gây lãng phí và mất độ tinh khiết MAP [42] [43].
Lựa chọn nguồn magie cũng ảnh hưởng không hề nhỏ, sử dụng nguồn Magie thương mại gồm có: MgCl2; MgO; MgCl2.6H2O ảnh hưởng đến độ tinh khiết, màu sắc tinh thể và chi phí sản xuất. Sử dụng MgCl2.6H2O tốn chi phí cao hơn, MgO rẻ hơn nhưng có độ hòa tan thấp hơn nhiều hoặc đòi hỏi thời gian cảm ứng lâu hơn.
Vào năm 2020, Pinatha và cộng sự đã nghiên cứu nguồn magie từ “Seawater bittern”
sau quá trình kết tinh ở ruộng muối có giá thành rẻ hơn so với nguồn magie thương mại khả năng thu hồi 90% với tỉ lệ mol Mg2+; NH4+; PO43- là 1/1/1 [44] [45].