3.3.1. Kết quả phân tích thành phần chủ yếu trong chất rắn
Bảng 3.5. Kết quả phân tích thành phần chất rắn tạo thành (mmol/gam) Nguồn
magie Photpho Nito Magie Canxi Kali
Hóa chất (MgCl2) Tỷ lệ mol
531
1,2
430
1
563
1,3
KHP KHP
Nước ót Tỷ lệ mol
383 1,7
220 1
472 2,1
0,17 7,7.10-4
0,6 2,7.10-3
*KHP: Không phát hiện
Bảng 3.4. thể hiện kết quả phân tích thành phần các ion trong chất rắn. Từ kết quả phân tích, thấy được tỷ lệ mol PO43-/NH4+/Mg2+ là 1,2/1/1,3 đối với MgCl2
và 1,7/1/2,1 đối với nước ót có sự chênh lệch với nhau. Sự chênh lệch này được lý giải vì quá trình đồng kết tủa của các hợp chất khác ngoài MAP. Ở hai dạng magie khác nhau, sự chênh lệch là khác nhau. Khi sử dụng nguồn magie là nước ót, kết quả phân tích có sự xuất hiện của kali và canxi. Điều này cho thấy, ngoài việc tạo MAP, nhiều liên kết được hình thành như Ca3PO4, Mg(OH)3, MgKPO4, …được tạo thành dẫn đến sự chệnh lệch tỷ lệ cao giữa các ion PO43-;NH4+ và Mg2+. Mặc khác, khi sử dụng nguồn magie hóa chất tỷ lệ mol PO43-/NH4+/Mg2+ là đều hơn, và không có sự xuất hiện của canxi và kali. Từ đó, thấy được khi sử dụng hóa chất MgCl2, nồng độ mol thu được là lớn hơn, cho thấy sự tinh khiết hơn khi sử dụng nguồn magie là hóa chất.
72 3.3.2. Phân tích độ tan của struvite
Bảng 3.6. Kết quả phân tích độ tan chất rắn tạo thành
Nguồn magie Photpho Nito Magie Ksp
Hóa chất (MgCl2) ppm 17 21 20 10-9,7
Nước ót ppm 14 18 16 10-10,01
Độ tan lý thuyết 10-13,36 đến 10-9,4
[110]
Độ tan xác định bởi công thức
Ksp = [Mg2+].[PO43-].[NH4+] (3.18)
Độ tan phụ thuộc vào nhiều yếu tố như pH, nhiệt độ, cường độ hoạt động của các ion trong dung dịch. Theo kết quả phân tích, độ tan Ksp ở hóa chất lớn hơn độ tan Ksp ở nước ót (lần lượt là 10-9,7 và 10-10,01). Tương ứng với độ tan càng nhỏ chất rắn tan càng chậm. Theo Bhuiyan và cộng sự đã báo cáo rằng độ tan MAP được xác định trong khoảng 4,37.10-14 đến 3,89.10-10 [110]. So sánh độ tan của hai sản phẩm với kết quả nghiên cứu khác cho thấy sự tương đồng và gần như giá trị đã được báo cáo. Tuy nhiên, cần có các nghiên cứu kỹ càng hơn để đánh giá một cách toàn diện về độ tan của sản phẩm. Từ kết quả, thấy được sản phẩm tạo thành ở cả hai nguồn magie đều tan chậm và có tính thương mại trong nông nghiệp.
73 3.3.3. Kết quả chụp SEM – EDS, XRD
Hình 3.17. SEM các kích cỡ hạt khác nhau với magie hóa chất (MAP-C) a) Kích thước <150 àm b) Kích thước 150-300 àm c) Kích thước 300-500 àm d) Kích thước 500-750 àm e) Kích thước 750-900 àm f) Kích thước >900 àm
74
Hình 3.18. SEM các kích cỡ hạt khác nhau với magie nước ót (MAP-B) a) Kích thước <150 àm b) Kích thước 150-300 àm c)Kích thước 300-500 àm
d) Kích thước 500-750 àm e) Kích thước 750-900 àm
75
Đối với cả hai sản phẩm, mặc dù khác nhau về nguồn magie nhưng cùng chung cấu trúc hóa học, việc phân tích SEM cho thấy sự khác nhau về hình thái cấu trúc của các mẫu ở Hình 3.16 và Hình 3.17 thấy được kích thước hạt phân bố từ 150àm-900 àm. Hỡnh thỏi cấu trỳc MAP-C và MAP-B qua SEM xuất hiện hỡnh khối và góc cạnh lập phương rõ ràng và cùng với XRD chứng minh là struvite MAP.
Đối với nguồn magie hóa chất phân tích SEM Hình 3.16 a) kích thước nhỏ hơn 150 àm sự liờn kết cỏc hạt mịn khụng cú sự rời rạc, kết dớnh với nhau từng cụm, các kích thước lớn dần các hạt tạo ra càng to tròn và có nhiều liên kết hạt mịn với nhau và tạo nên bề mặt kín hơn dễ dàng nhận thấy qua Hình 3.16 b) kích thước 150- 300 àm. Kớch thước nguồn magie húa chất sau 24h cao nhất lớn hơn 900 àm và kớch thước hạt trung bỡnh là 500-750 àm, kớch thước càng lớn dần cỏc bề mặt lẫn bờn trong hạt càng lấp đầy bởi cac hạt mịn các khoảng trống, bề mặt mịn, kín không còn xuất hiện các lỗ hỏng trên hạt khi quan sát Hình 3.16 f). Theo Guan và cộng sự cơ chế hình thành hạt của MAP-C gồm ba giai đoạn: quá trình bão hòa, tạo mầm và tăng trưởng đã được chứng minh [38], việc dùng nguồn hóa chất diễn ra sự bão hòa nhanh sẽ hình thành các hạt mịn, đến cuối giai đoạn bão hòa các hạt mịn va chạm dưới sự xáo trộn dòng chảy của bơm hình thành sự liên kết tạo ra hat mầm để hạt mịn bám vào theo thời gian sẽ phát triển các kích thước lớn hơn.
Phân tích SEM đối với MAP-B nguồn magie nước ót ở Hình 3.17 a) kích thước nhỏ hơn 150 àm cỏc hạt MAP-B tạo ra riờng lẽ hơn, hỡnh thỏi khối gúc canh dài thấy rõ ràng hơn so với MAP-C, việc này chứng minh được rằng giai đoạn tạo hạt mầm diễn ra nhanh hơn so với hạt mịn ở MAP-C. Theo Mehta và cộng sự sản phẩm MAP-C cần tạo ra các hạt mịn sau đó hình thành liên kết tạo thành hạt mầm[107], việc này mất nhiều thời gian hơn so với hình thành hạt của nước ót. Ở kớch thước SEM phúng đại 300 àm cỏc hạt cú sự liờn kết với nhau cho thấy sự tăng trưởng đã bắt đầu diễn ra, tuy nhiên lượng hạt riêng lẽ tạo ra nhiều hơn các hạt mịn nên quá trình tăng trưởng của nước ót sẽ mất nhiều thời gian hơn. Quan sát Hình 3.17 c) và d) kích thước lớn hơn nhưng liên kết bên trong còn nhiều lỗ trống, các hạt mịn tạo ra ít nên việc lắp đầy các chỗ không gian vừa trên bề mặt vừa bên trong hạt
76
sẽ rất tốn nhiều thời gian hơn so với hóa chất. Kích thước đạt cao nhất sau 24h chỉ là 750-900 àm, và kớch thước hạt trung bỡnh 300-500 àm.
Bảng 3.7. Thành phần phần trăm khối lượng các nguyên tố qua phân tích EDS của struvite (MAP-C) với nguồn magie là MgCl2 vàstruvite (MAP-B) với nguồn magie nước ót
MAP-C
Đơn vị (%)
Tổng
O P Mg N C Ca
Lần 1 93,14 53,76 16,23 11,36 6,84 4,63 0 Lần 2 93,43 54,35 16,26 11,84 6,8 3,81 0,31 Trung
bình
93,29 54,055 16,25 11,60 6,82 4,22 0,155
MAP-B
Đơn vị (%)
Tổng O P Mg N C Ca K
Lần 1 100 68,05 12,04 11,53 4,26 3,59 0,56 0 Lần 2 94,82 66,93 11,18 9,67 4,68 1,77 0,59 0,19 Trung
bình
97,41 70,29 11,61 10,6 4,47 2,68 0,58 0,095
77
Hình 3.19. Kết quả XRD với các mẫu struvite a) XRD hóa chất b) XRD nước ót
78
Kết quả XRD của các hạt struvite tạo bởi nguồn magie nước ót và hóa chất được đối chiếu với mẫu XRD theo phổ chuẩn JCPDS 15-0762 (struvite MAP) quan sát thấy cả hai nguồn magie thể hiện ra các peak đỉnh ở các vị trí rõ ràng, ở vị trí 27,08o đỉnh cao nhất và rõ ràng nhất,có các peak tương đồng ở các vị trí khác như 21,46 o; 25,04 o; 30,3o; 51,9o và còn nhiều ở các vị trí khác có thể thấy qua Hình 3.19 trên, từ đó có thể thấy sản phẩm struvite của hai nguồn magie tương đồng cao về các đỉnh và có cường độ cao. Ngoài ra còn có sự xuất hiện các đỉnh khác so với JCPDS 15-0762 ở cường độ thấp. Theo Gong và cộng sự đã báo cáo rằng việc xuất hiện các peak có cường độ thấp tại các vị trí 39o, 41o và 47 có thể là có các hợp chứa thành phần NH4, Mg, K, Ca[110]. Sản phẩm struvite sử dụng nguồn magie hóa chất phần lớn chủ yếu chiếm phần lớn về struvite MAP và có rất ít các peak khác cũng như không có xuất hiện các peak có mối tương đồng với thành phần Kvà Ca có sự giống nhau về kết quả
Ngược lại, ở nguồn magie từ nước ót ngoài sản phẩm struvite MAP, có xuất hiện các peak tương đồng với sự tạo thành sản phẩm có thành phần K ở các vị trí như là 38,29o; 46,36o; 53,45o; 73,91o có cường độ thấp so với sự xuất hiện của struvite MAP và các vị trí trên khớp với phổ chuẩn của MgKPO4.6H2O ở nghiên cứu khác [111]. Ngoài ra các peak thể hiện sự hình thành sản phẩm từ canxi là (Ca5(OH)(PO4)3) cũng góp mặt ở các vị trí sau: 48,63o; 64,02o; 75,64o. Từ các kết quả XRD trên có thể thấy sự phù hợp với kết quả phân tích thành phần chất rắn của nguồn magie nước ót được trình bày cụ thể ở Bảng 3.4 cũng có xuất hiện các thành phần K; Ca, tuy nhiên thành phần K; Cachiếm phần không đáng kể vì vậy ít ảnh hưởng đến quá trình kết tinh cũng như độ tinh khiết của sản phẩm.
Sản phẩm struvite sử dụng nguồn hóa chất MgCl2 (MAP-C) vànguồn nước ót (MAP-B) ở các kích thước khác nhau được chụp SEM và phân tích EDS, kết quả cho thấy rằng sự giống nhau về thành phần của struvite dùng hóa chất và struvite dùng nước ót đều chứa magie, nitơ, photpho. Phần trăm các thành phần nguyên tố chính trong sản phẩm MAP-C là 11,60% Mg; 6,82% N; 16,25% P và sản phẩm MAP-B là 10,6% Mg; 4,47% N; 11,61% P, nhận thấy được rằng các phần trăm MAP-C cao hơn phần trăm MAP-B xét về hiệu suất xử lí nitơ và photpho sử dụng
79
nguồn hóa chất cao hơn so với nước ót. Ngoài ra, sản phẩm MAP-B còn thu hồi được thành phần kali và canxi mặc dù chiếm phần trăm không cao, nhưng đó là điểm nổi bật khi sử dụng nước ót, khả năng thu hồi ngoài nitơ và phopho nhưng việc này gây ảnh hưởng hiệu suất xử lí nitơ và photpho. Tuy nhiên việc thu hồi được kali là một điều tốt cho việc bổ sung thêm nguyên tố vào phân bón struvite.
Kết luận rằng, hai cơ chế hình thành hạt khác nhau. Từ nguồn magie hóa chất phát triển hạt to tròn và bề mặt được lắp đầy hơn lẫn trong và ngoài hạt. Với nguồn nước ót phát triển hạt dài và bề mặt bên trong và ngoài chưa được phủ đầy sau cùng thời gian 24h. Về tỉ lệ phần trăm thu hồi dinh dưỡng không quá chênh lệch giữa hai nguồn magie: chênh lệch 1% ở Mg và N, 5% P. Nguồn magie nước ót được tái sử dụng sau quá trình làm muối, vẫn tạo ra được chất lượng hạt MAP như mong muốn, có giá trị về kinh tế hơn nguồn magie hóa chất, tạo ra giá trị sản phẩm phân bón tương đương với các sản phẩm MAP tan chậm khác.
80