Quá trình sol-gel là quá trình thủy phân và ngƣng tụ của các chất tham gia phản ứng. Nguyên liệu để tạo sol thường là các muối vô cơ hoặc các ancoxit kim loại. Quá trình sol-gel và sản phẩm thu đƣợc có thể tóm tắt nhƣ ở hình 1.11.
Hình 1.8. Sơ đồ mô tả quá trình sol-gel và các sản phẩm từ sol-gel [2].
Dùng phương pháp quay phủ hoặc nhúng kéo có thể thu được màng gel trên mặt đế. Khi đổ sol vào khuôn do chuyển hoá từ sol thu đƣợc gel ƣớt, gel ướt có hình dạng của khuôn. Nếu tiếp tục làm bay hết hơi nước trong gel tạo
20
thành gel khô. Từ gel khô tiếp tục nung nóng, hình thành gốm đặc. Phương pháp sol-gel là phương pháp hữu hiệu và được sử dụng khá phổ biến để chế tạo nhiều loại bột nano có cấu trúc và thành phần mong muốn, các hạt tạo ra đồng đều và dễ điều khiển kích thước. Vấn đề chủ yếu của phương pháp này là điều khiển tốt các phản ứng hoá học, hay đúng hơn là các quá trình hoá lý.
Dựa vào chất đầu sử dụng cho quá trình tổng hợp, người ta có thể chia phương pháp sol-gel thành ba loại chính: phương pháp sol-gel thủy phân các muối, phương pháp sol-gel tạo phức và phương pháp sol-gel thủy phân ancoxit. Trong đó, phương pháp sol-gel đi từ chất đầu là ancoxit thường được sử dụng để điều chế vật liệu TiO2 kích thước nano ở dạng tinh khiết và dạng đƣợc biến tính.
Chất đầu của phương pháp sol-gel thủy phân ancoxit là các ancoxit kim loại với công thức chung là M(OR)n, trong đó M là cation kim loại và R là nhóm ankyl. Khi có mặt của nước, các ancoxit rất dễ bị thuỷ phân theo cơ chế ái nhân theo phương trình phản ứng sau [2]:
M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xROH (1.14)
Tiếp theo quá trình thủy phân là quá trình ngƣng tụ. Đây là quá trình phức tạp và xảy ra ngay sau quá trình sinh ra hydroxo. Tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra ba cơ chế cạnh tranh:
- Cơ chế alkoxolation: phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rƣợu.
O + M OR M O
H
M O
M O M O R
H
M O M + ROH
M H
R
(1.15) - Cơ chế oxolation: giống cơ chế alkoxolation nhƣng gốc R đƣợc thay thế
bằng nguyên tử H.
21
O + M OH M O
H
M O
M O M O H
H
M O M + H2O
M H
H
(1.16) - Cơ chế olation: xảy ra khi trong ancoxit mà sự bão hòa phối trí chƣa
đƣợc thỏa mãn.
M O + M O R
H
M O H
M + ROH
H (1.17)
M O + M O H
H
M O
H
M + H2O
H (1.18)
Theo cách nhƣ vậy mà mạng tinh thể oxit polyme vô cơ (-M-O-M-)n dần dần đƣợc hình thành đến khi độ nhớt tăng đột ngột thì toàn bộ hệ chuyển thành gel với nước và rượu ở trong các lỗ hổng của gel. Ở đây các phản ứng thuỷ phân, trùng ngưng và polyme hoá bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như: tỷ lệ mol của nước với ancoxit kim loại, tính chất của dung môi, nhiệt độ và pH (yếu tố pH đƣợc coi là nồng độ của xúc tác axit hoặc bazơ)... Bằng việc điều chỉnh tốc độ thủy phân và tốc độ ngƣng tụ một cách phù hợp mà có thể khống chế được kích thước và hình dạng hạt, tạo màng hoặc vật liệu vô định hình.
Do trong gel sinh ra những đoạn oxit phức hợp nên khoảng cách khuếch tán rất nhỏ. Phương pháp này cho sản phẩm có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa học cao. Trong quá trình phản ứng, nếu điều chỉnh tốc độ thủy phân và tốc độ ngưng tụ thích hợp thì có thể khống chế được kích thước và hình dạng hạt.
Phương pháp sol - gel có các ưu điểm như sản phẩm có độ đồng đều và độ tinh khiết cao, nhiệt độ kết khối không cao, chế tạo đươc màng mỏng và có thể tổng hợp được hạt có kích thước nano.
22
1.5.2. Phương pháp thủy nhiệt [2]
Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt dựa trên áp suất hơi nước ở nhiệt độ cao, thường được thực hiện trong thiết bị autoclave gồm vỏ bọc thép và bình teflon. Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước trong phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lƣợng dung dịch hốn hợp đƣa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt.
Phương pháp này có các ưu điểm như: kích thước hạt nhỏ, đồng đều, độ kết tinh cao nhƣng vẫn còn hạn chế về động học.
1.5.3. Phương pháp vi sóng
Tần số vi sóng thường nằm trong khoảng 900 ÷ 2450 MHz. Ứng dụng chính của việc sử dụng vi sóng trong các quá trình công nghiệp là truyền nhiệt nhanh, nhiệt cục bộ lớn. Bức xạ vi sóng đƣợc ứng dụng để diều chế các vật liệu nano TiO2 có kích thước khác nhau. Nhiều công trình nghiên cứu của một số tác giả đã sử dụng bức xạ vi sóng để điều chế TiO2 nano nhƣ: tìm ra hệ keo huyển phù hạt TiO2 nano có thể đƣợc điều chế từ 5 phút đến 1 giờ với bức xạ vi sóng, trong khi phải mất 1 giờ đến 32 giờ đối với phương pháp thủy phân cưỡng bức thông thường ở 1950 C, phát triển sợi TiO2 nano chất lượng cao với phương pháp nhiệt vi sóng và phát hiện ra chúng tập hợp lại trong hạt nano hình cầu nhỏ hơn, điều chế ống nano TiO2 bằng bức xạ vi sóng thông qua phản ứng của tinh thể TiO2 dạng anata, rutin hay hỗn hợp giữa chúng và dung dịch NaOH dưới tác động của nguồn vi sóng.
Ƣu điểm chính của việc đƣa vi sóng vào trong hệ phản ứng là tạo động học cho sự tổng hợp cực nhanh, phương pháp này đơn giản và dễ lặp lại.
1.5.4. Phương pháp vi nhũ tương
Đây là một trong những phương pháp triển vọng dùng để điều chế các hạt có kích thước nano. Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt tính bề mặt và một pha nước. Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng
23
của pha nước trong pha dầu. Đường kính của các giọt khoảng từ 5 – 20 nm.
Các phản ứng hóa học xảy ra khi các giọt chất nhũ tương tiếp xúc nhau và hình thành nên các hạt có kích thước nano .
Gần đây, phương pháp này đã được ứng dụng để tổng hợp thành công TiO2 có kích thước nano với nguyên liệu chính là các alkoxide của titan và các hệ tạo nhũ khác nhau. Tuy nhiên, đây là phương pháp có chi phí cao do phải sử dụng một lƣợng lớn dung môi và chất hoạt động bề mặt.